I. PHÂN TÍCH HỢP KIM ĐỒNG
1.4. Xác định kẽm trong hợp kim đồng bằng phương pháp Ferocyanur
Hợp kim đồng có 3% Zn trở lên gọi là đồng thau, trong đồng thau, Zn tồn tại dưới dạng Cu5Zn8 và CuZn3. Có nhiều phương pháp xác định Zn trong hợp kim đồng như phương pháp phức chất, phương pháp cực phổ, phương pháp điện phân để tách Pb và Cu. Trong phần này, sẽ trình bày thêm một phương pháp xác định Zn đó là phương pháp ferocyanur là phương pháp chuẩn độ kết tủa.
1.4.1. Nguyên tắc
Mẫu hợp kim đồng được hòa tan bởi HCl và HNO3 trong điều kiện nóng. Zn chuyển vào dung dịch, loại bỏ ion trở ngại rồi đem chuẩn Zn2+ bằng dung dịch chuẩn kaliferocyanur K4[Fe(CN)6] với chỉ thị diphenylamin trong môi trường acid pH=5-6. Điểm tương đương nhận được khi dung dịch chuyển từ màu xanh tím sang không màu (thật ra là màu vàng lục).
Các phản ứng:
3Zn + 8HNO3 → 3Zn(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O 3Zn(NO3)2 + 2K4[Fe(CN)6]⎯⎯→H+
K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 6KNO3
- Điều kiện phá mẫu: Tương tự như các chỉ tiêu trên - Điều kiện loại bỏ ion gây trở ngại
Do sử dụng phương pháp chuẩn độ kết tủa ở pH=5-6 nên ion Fe3+, Cu2+ gây ảnh hưởng và tạo kết tủa hydroxyt ở pH này. Sự tạo thành kết tủa gây đục dung dịch và màu xanh của Cu2+ hoặc [Cu(NH3)4]2+ làm cản trở việc nhìn màu tại điểm tương đương.
Loại bỏ Fe3+ dưới dạng Fe(OH)3; loại bỏ Cu2+, Pb2+ bằng H2S hoặc Na2S 15%, Cu2+ và Pb2+ tách ra khỏi dung dịch dưới dạng CuS↓, PbS↓ ở pH=0-1 vì pH=3-4 thì Zn2+ sẽ kết tủa ZnS↓. Các kết tủa PbS, CuS được lọc bỏ, phải loại bỏ lượng H2S dư bằng cách đun sôi trong tủ hút. H2S còn dư sẽ gây ảnh hưởng ở giai đoạn chuẩn độ.
Để nhận biết thời điểm kết thúc sục H2S vào dung dịch có thể dựa vào việc ngừng xuất hiện kết tủa CuS và PbS (màu đen) đồng thời dung dịch hết màu xanh của Cu2+. Phương pháp này độc do khí H2 S nên khi tiến hành phải thực hiện trong tủ hút, chú ý pH phải đảm bảo là môi trường thật acid (pH=0÷1) nhằm tránh mất ZnS, khi rửa kết tủa cũng nên dùng dung dịch Na2S 1% để rửa nhằm tránh kết tủa tan.
- Điều kiện chuẩn độ: Vì đây là phương pháp chuẩn độ kết tủa nên cần có chất trợ lắng sử dụng hiệu ứng điện li đó là Na2SO4.Cần kiểm soát pH chặt chẽ theo chỉ thị MR và điều chỉnh môi trường bằng NH3 1:1 và H2SO4 6N. Vì phản ứng xảy ra chậm nên khi chuẩn độ cần lắc mạnh và chuẩn chậm từng giọt.
- Điều kiện chuyển màu của chỉ thị: Chỉ thị diphenylamin là chỉ thị oxi hóa khử, trong môi trường acid, trước điểm tương đương nó tồn tại ở dạng oxi hoá có màu xanh tím (dạng diphenyl benzidin). Chất chuẩn ferocyanur vừa là tác nhân tạo muối kép vừa là chất khử. Tuy nhiên lúc còn ion Zn2+ (trước điểm tương đương) thì ferocyanur phản ứng với Zn2+, khi dư 1 giọt dung dịch chuẩn K4[(Fe(CN)6] ứng với thời điểm hết Zn2+ thì fero (dạng khử ) sẽ phản ứng với chỉ thị (dạng oxi hoá: diphenyl benzidin) để chuyển chỉ thị sang dạng dạng khử (diphenylamin) không màu, điều này làm thay đổi
tỉ lệ → kh nd oxh nd I I ] [ ] [ Sự chuyển màu
° Chú ý: Có thể dùng kỹ thuật chuẩn độ thay thế với dung dịch chuẩn Na2S2O3 bằng cách thêm vào dung dịch 1 lượng dư KI và fericyanur. Khi đó sẽ có phản ứng:
2KI + 3Zn2+ +2K3[Fe(CN)6] → K2Zn3 [Fe(CN)6] 2 +I2 + 6K+ (*)
Lượng I2 sinh ra tương đương với lượng Zn2+ được chuẩn độ bằng Na2S2O3 với chỉ thị HTB.
Phản ứng (*) thực ra là do 2 phản ứng:
2[Fe(CN)6] 3- +2I - → I2 + [Fe(CN)6] 4- feri fero
Dung dịch chuẩn fero được hiệu chỉnh bằng chuẩn gốc pha từ ZnSO4.7H2O pA hoặc theo KMnO4 dung dịch pha trong 0,1g Na2CO3/1lit dung dịch chuẩn và chứa trong chai màu nâu.
1.4.3. Qui trình xác định
Cân chính xác khoảng 1,5000 ± 0,0002g mẫu hợp kim đồng vào bình nón chịu nhiệt loại 100ml rót từống đong vào bình nón 10ml HNO3 1:1 qua phễu (hoặc hỗn hợp acid). Đun sôi nhẹ mẫu đến khi mẫu tan hoàn toàn, đun sôi kỹ để đuổi hết khí NO, thêm 15ml NH4NO3 10% đun sôi kỹ (để làm đông tụ keo H2SnO3 và tách Cu2+, Zn2+ bị hấp phụ ra khỏi kết tủa). Để lắng 10 phút đem loc nóng và rửa kết tủa bằng dung dịch NH4NO3 1% (đã được acid hóa bằng HNO3).
Rửa kết tủa bằng nước cất cho đều hết màu xanh của Cu2+. Dịch qua lọc cộng với nước rửa được gộp chung và đem cô đến khô, thêm 50ml H2O cất nóng, dùng HCl 1:1 điều chỉnh đến pH=0÷1, sau đó sục khí H2 S vào dung dịch đến khi thấy ngừng xuất hiện kết tủa và dung dịch hết màu xanh Cu2+, lọc kết tủa và rửa kết tủa bằng nước cất có pha 0,1% Na2S, dùng NH3 1:1 (12,5%) trung hòa dung dịch tới màu vàng theo chỉ thị MR 0,1%, thêm dư 2÷3ml NH3 1:1.
Đun nóng dung dịch, đem lọc nóng để loại Fe(OH)3, rửa kết tủa bằng NH3 1%, dịch qua lọc và nước rửa tập trung lại, dùng H2SO4 6N chỉnh từng giọt đến khi dung dịch có màu hồng (pH=4÷6), thêm 2g Na2SO4 để trợ lắng + 20ml H2SO4 6N + 2 gịot feri 0,2% và thêm từng giọt chỉ thị diphenylamin (1% pha trong H2SO4đđ) đến khi dung dịch có màu xanh tím. Sau 10 phút đem chuẩn độ bằng chuẩn dung dịch chuẩn fero 0,01 M đến khi dung dịch từ màu xanh tím sang màu vàng lục.
1.4.4.Tính toán kết quả Do cứ 3Zn2+↔ 2fero ⇒ =0.0981 1000 37 . 65 × 2 3 = mÑgZn 100 m ) NV ( mĐ Zn % m Fero Zn × =