III. NỘI DUNG PHÂN TÍCH
9. Xác định đồng trong thép bằng phương pháp chiết trắc quang
9.1. Nguyên tắc
Mẫu thép được hòa tan bằng acid H2SO4 và HNO3 để chuyển Cu kim loại trong hợp kim thành Cu2+. Loại trừ các ion gây ảnh hưởng bằng acid tartric (hoặc acid citric) và KCN với kỹ thuật che, nâng pH và chiết Cu2+ ra khỏi mẫu dưới dạng phức diethyldithiocarbamat đồng bằng dung môi CHCl3 có chứa thuốc thử chì diethyldithiocarbamat. Đem đo và so sánh mật độ quang của mẫu với chuẩn bằng kỹ thuật so sánh 1 chuẩn với mẫu trắng là dung môi CHCl3.
9.2. Điều kiện xác định
- Điều kiện phá mẫu
Với hệ số pha loãng 10 lần thì lượng cân mẫu là 0,25÷0,5g hòa tan và định mức thành 100ml là phù hợp.
H2SO4 đóng vai trò là dung môi, tuy nhiên nồng độ của nó không quá loãng, với loại H2SO4 1:4 là phù hợp, HNO3 được thêm vào để hòa tan nốt phần kim loại không tan trong H2SO4, đồng thời oxi hóa Fe2+ → Fe3+. Cần phải loại bỏ triệt để NO ra khỏi dung dịch, vì NO hòa tan trong nước có thểđóng vai trò là 1 ligand tạo phức nitroso.
- Loại bỏ ion gây trở ngại: Do quá trình tạo phức của Cu với diethyldithiocarbamat thực hiện trong môi trường kiềm, đây là môi trường kết tủa nhiều ion kim loại hóa trị II, III. Đặc biệt là Fe3+, Mn2+, Ni2+, Cr3+ vì vậy cần phải loại trừ. Biện pháp đơn giản là dùng chất che phù hợp, với kim loại hóa trị III thì dùng acid tartric, với kim loại hóa trị II thì dùng KCN. Quá trình che cần thực hiện trước khi nâng pH lên mới hiệu quả, vì vậy thêm acid tartric trước khi nâng pH lên 8÷9 bằng NH3.
- Điều kiện thuốc thử và dung dịch chuẩn
Do phức của Cu2+ và diethyldithiocarbamat là hợp chất ít phân cực, kích thước phân tử lớn nên nó ưu tiên phân bố vào các dung môi không phân cực hoặc phân cực kém. Để quá trình chiết tiến hành đơn giản, nên chọn dung môi có tỉ trọng lớn hơn nước. Vì vậy việc chọn dung môi CHCl3 hay CCl4 là phù hợp.
Do thuốc thử diethyldithiocarbamat tan trong nước, kém bền, dễ hư. Để thuốc thử bền thì pha nó trong dung môi dùng để chiết là CHCl3. Nhưng vì diethyldithiocarbamat là hợp chất phân cực nên không tan được trong CHCl3. Để tan được trong CHCl3 thì phải tạo phức với 1 ion kim loại sao cho phức của nó với diethyldithiocarbamat bền nhưng lại kém bền với Cu2+. Ion kim loại đó là Pb2+. Cách điều chế dung dịch chì diethyldithiocarbamat như sau: chuẩn bị 2 phễu chiết 125ml, thêm vào 1 phễu chiết 4ml dung dịch acetat chì 1% (pha trong CH3COOH 1:3) + 2ml KNO3 10% + 2ml dung dịch KCN 5% + 4ml natridiethyl dithiocarbamat 1% pha trong nước, lắc đều, khi đó sẽ có kết tủa trắng chì diethyl dithiocarbamat, thêm vào phễu chiết này 100ml dung dịch CHCl3 lắc để hòa tan kết tủa, sau đó chờ tách lớp, chuyển pha hữu cơ qua phễu chiết khác. Rửa 2÷3 lần bằng nước, sau đó lọc lớp dung môi qua phễu có lót giấy lọc khô và có 1 ít Na2SO4 khan, dịch qua lọc thu vào bình thủy tinh màu nâu có nút nhám.
Dung dịch chuẩn: Được pha từ Cu kim loại nguyên chất trong HNO3 để có được dung dịch 500ppm (0,5g Cu/1lít). Hoặc được pha từ Cu(NO3)2 pA với nồng độ tương tự, chú ý khi pha từ muối thì phải tẩm ướt lượng cân Cu(NO3)2 bằng HNO3
đậm đặc để tránh quá trình thủy phân. Dung dịch làm việc pha loãng từ dung dịch chuẩn 10 lần và chỉ pha trước khi dùng (50 ppm).
- Điều kiện chiết
Môi trường chiết pH = 8÷9 được điều chỉnh bằng dung dịch NH3 1:1 và 25% với Cresol đỏ 0,1%/C2H5OH làm chỉ thị (đỏ tím).
Thời gian lắc là 1,5 phút, thời gian để tách lớp là 0,5phút, số lần chiết là 2 lần, mỗi lần là 10ml chì diethyl dithiocarbamat/CHCl3, tránh tạo nhủ, bọt khí trong quá trình lắc chiết. Khi lấy pha hữu cơ (đã có phức đồng diethyldithiocarbamat) vào bình định mức đo không được phép có lẫn nước (đục), cần xả hơi để tránh áp suất cao trong phễu chiết.
Điều kiện đo: Phải đo ngay sau khi chiết bằng cuvet thủy tinh 1cm, phải có nắp đậy để tránh hơi dung môi CHCl3 bay ra làm hư máy và mật độ quang không ổn định. Bước sóng đo là 430÷436nm.
- Cân 0,2÷0,5g mẫu (tùy theo hàm lượng) cho vào bình nón 100ml, rót qua phễu thủy tinh 15ml H2SO4 1:4, đun nóng nhẹ để hòa tan mẫu, sau đó thêm từng giọt HNO3 đậm đặc đến khi ngừng sủi bọt khí, đun tiếp đến khi hết khí NO (hết khói nâu NO2), để nguội. Chuyển dung dịch vào bình định mức 100ml, định mức tới vạch bằng nước cất, lắc trộn đều.
- Dùng pipet lấy chính xác 10÷20ml dung dịch trên (chứa không hơn 0,5mg Cu), cho vào phễu chiết loại 125ml, thêm vào 10ml dung dịch acid tartric 10% (C4H4O6), lắc trộn đều, thêm 3 giọt chỉ thị Cresol đỏ, dùng NH3 25% trung hòa đến màu đỏ tím, thêm dư 10ml NH3 10%, thêm 10ml dung dịch chì diethyldithiocarbamat/CHCl3, lắc chiết 1,5phút, để yên 0,5 phút, chiết lớp hữu cơ vào bình định mức khô 25ml, lặp lại quá trình chiết thêm 1 lần nữa, dùng CHCl3 định mức tới vạch. Đem đo ở λ= 430nm hoặc 436nm.
- Với chuẩn làm tương tự, chỉ thay dung dịch mẫu bằng 10ml dung dịch Cu2+ 50ppm. 9.4. Tính toán kết quả f m 100 C Cu % C A A C C A C A m m c c m m c c m m = ⇒ = × ⇒ = × × (Cm số gam Cu có trong VXĐ)