I. PHÂN TÍCH HỢP KIM ĐỒNG
1.3. Xác định Sn trong hợp kim đồng bằng phương pháp Iod
1.3.1. Nguyên tắc
Mẫu được phá bằng hổn hợp acid HNO3 + HCl trong điều kiện nóng để chuyển Sn vào dung dịch ở dạng muối phức thiết, bằng phương pháp cô khô để thủy phân muối phức thiếc, lọc, rửa và hoà tan kết tủa hydroxyt thiếc bằng HCl, rồi khử Sn4+ thành Sn2+ bằng bột kim loại Zn(Al) trong môi trường acid, chuẩn lượng Sn2+ sinh ra bằng dung dịch chuẩn I2 trong môi trường khí trơ với chỉ thị tinh bột.
Các phản ứng: 3Sn + 4HNO3 + 18HCl → 3H2[SnCl6] + 4NO↑ + 8H2O H2[SnCl6] + 4H2O ↔ Sn(OH)4 + 6HCl Sn(OH)4 + 4HCl + Zn → SnCl2 + 2ZnCl2 + 4H2O SnCl2 + 2HCl + I2 ⎯⎯→HTB⎯ 2HI + SnCl4 1.3.2. Điều kiện xác định
- Điều kiện phá mẫu: HNO3 dùng để hòa tan hợp kim đồng là tốt nhất, điều kiện đun nóng để thúc đẩy nhanh tốc độ hòa tan kim loại và đuổi khí NO làm quá trình hòa tan triệt để hơn. Việc dùng HCl có vai trò chuyển Sn thành dạng muối phức thiếc IV Clorua. Nếu thiếu HCl thì Sn sẽ chuyển thành keo Sn(OH)4 bao phủ các phoi kim loại mẫu cản trở sự tiếp xúc giữa acid với mẫu làm quá trình hòa tan chậm lại, gây sôi cục bộ.
- Điều kiện đông tụ keo Sn(OH)4:
Khi mẫu hòa tan, cần phải cô khô để đuổi HCl, khi đó sẽ xảy ra quá trình thủy phân giúp cho quá trình Sn(OH)4↓ xảy ra hoàn toàn, các hạt keo Sn(OH)4 to, chắc hơn nhờ quá trình cô khô sẽ giúp cho quá trình lọc dễ dàng và tránh mất kết tủa. Phản ứng thủy phân của H2[SnCl6] là 1 phản ứng thuận nghịch, muốn phản ứng xảy ra theo chiều thuận, cần phải đun nóng đểđuổi HCl, đồng thời trung hòa dung dịch bằng NH3 tới khi dung dịch có môi trường kiềm, trong điều kiện này Cu2+ sẽ chuyển thành phức tan [Cu(NH3)4]2+. Nếu dùng NaOH để trung hòa thì sẽ tạo Cu(OH)2 ↓ gây ảnh hưởng lớn đến quá trình lọc, rửa, hòa tan kết tủa Sn(OH)4 và quá trình Sn4+ → Sn2+ sau này cũng nhưảnh hưởng đến quá trình chuẩn độ Iod do Cu2+ tác dụng được với I-.
Khi trung hòa dung dịch bằng NH3để nâng pH nhằm thực hiện quá trình keo tụ Sn(OH)4 thì sẽ sinh ra một lượng Fe(OH)3, kết tủa Fe(OH)3 là một kết tủa vô định hình dễ hấp thụ lên các hạt keo Sn(OH)4, điều này làm cho quá trình đông tụ keo sẽ xảy ra nhanh hơn, làm giảm độ nhớt nên kết tủa nhanh, dễ lọc. Vì vậy, nếu trong hợp kim đồng có hàm lượng Fe thấp thì khi đông tụ keo Sn(OH)4 cần thêm một lượng FeCl3 thích hợp.
- Điều kiện hòa tan kết tủa và khử Sn4+ → Sn2+
Do kết tủa là hydroxyt nên việc hòa tan kết tủa dĩ nhiên là acid, tuy nhiên do ở giai đoạn kế tiếp là giai đoạn khử, vì vậy acid phải đảm bảo không có tính oxi hóa và không có khả năng tạo tủa với Sn2+ hoặc Sn4+. Acid HCl được chọn để làm acid hòa tan. Điều cần quan tâm ở đây là trong môi trường acid HCl nồng độ khá cao thì quá trình hòa tan kết tủa tạo ra Sn4+ và FeCl4-. Như vậy, về mặt lý thuyết với thế chuẩn
V 15 . 0 = E0Sn4+/Sn2+ ; E0Zn2+/Zn = _0.76V; E0Fe3+/Fe2+ =0.77Vthì nếu dùng Zn để khử Fe3+ sẽ bị khử trước rồi đến Sn4+ bị khử sau, nhưng do trong điều kiện dư ion Cl- (HCl 1:1), Fe3+ tạo phức với ion Cl-
Nên: E0’ FeCl4-/Fe2+ =E0 Fe3+/Fe2+ +
β 4 FeCl 1 lg 1 g 059 , 0
Hằng số bền tạo phức Fe3+ với ion Cl- phụ thuộc vào nồng độ ion Cl-; nếu ở nồng độ HCl là 1:1 (khoảng 6-7N) thì FeCl 1012
4 ≈
β
⇒ E0 FeCl4-/Fe2+=0,77-0,059x 12 ≈ 0,1V< E0Sn4+/Sn2+ =0.15V ⇒ Sn4+ sẽ bị khử trước rồi mới đến Fe3+.Do Fe3+ tồn tại dangFeCl-4 có màu vàng nên có thể dựa vào màu vàng này để kết thúc quá trình khử.
Khi hòa tan kết tủa thì HCl được đun nóng để quá trình hòa tan xảy ra nhanh chóng theo phản ứng:
Sn(OH)4 +4HCl → SnCl4 +4H2O Fe(OH)3 + 3HCl→ FeCl3 + 3H2O.
Hệ khử có thể dùng bột Zn hay bột Al trong môi trường HCl, dung dịch nóng, trong thiết bị cột thử Jones. Bản chất của quá trình khử là bột Zn(Al) tan trong HCl sinh ra [H] có tính khử mạnh:
Zn + 2HCl→ ZnCl2 + 2HCl. SnCl4 + 2[H] → SnCl2 + 2HCl. FeCl-4 + 2[H] → FeCl2 + 2HCl.
Thời điểm kết thúc quá trình khử là dựa vào sự biến mất màu vàng của FeCl−
4. Khi đó chắc chắn là Sn4+đã được khử hết.
Trong quá trình khử, do[H] cũng như Sn2+ đều có tính khử mạnh dễ dàng tác dụng với O2 trong không khí và O2 hòa tan. Để khắc phục cần phải khử trong thiết bị khử tránh sự xâm nhập oxi có khí trơ (N2 là khí được sử dụng do rẻ tiền) và bầu khí
quyển CO2, điều kiện đun nóng. Để tạo ra bầu khí quyển CO2 trong quá trình khử, cần thêm 1 lượng nhỏ Na2CO3 vào: Na2CO3 + 2HCl → 2NaCl + H2O + CO2↑
Trước khi nạp dung dịch vào thiết bị khử, phải tạo ra môi trường khí trơ, vì vậy phải cho dòng khí N2 nóng chạy qua thiết bị trong vòng 5 phút, khi nạp liệu (dung dịch, bột Zn) cần phải tránh sự xâm nhập của không khí vào thiết bị.
Điều chế hỗn hợp Zn-Hg: Cân 300g Zn hạt (d=0,8mm) tinh khiết trong một bình nón, thêm vào 300ml dung dịch HgCl2 hay Hg(NO3)2 (nồng độ dung dịch muối Hg2+ sao cho trong 300ml dung dịch chứa khoảng 80-100g Hg) thêm tiếp 1-2ml HNO3 đậm đặc. Lắc đều 5-10 phút, để lắng rồi gạn phần dung dịch ra. Sau đó rửa lắng gạn đến khi hết acid, hỗn hợp thu được phải có màu sáng óng ánh.
Quá trình khử: Nạp hổn hợp điều chế vào cột khử, rửa bằng 500ml H2O cất. Sau đó nạp đầy H2O, cột luôn luôn phải đầy nước để tránh O2 không khí tiếp xúc với hỗn hống. Dội qua cột 20-50ml HCl 0,5-2N. Sau đó dội dung dịch cần khử qua cột, bình nón để dưới hứng dung dịch qua cột khử, tốc độ có thểđiều chỉnh bằng khóa b. Sao cho cứ 100ml dung dịch qua cột trong 1 phút, sau đó lại dội qua cột 25 ÷ 50ml HCl 0.5÷2N và cuối cùng là nước cất.
CỘT KHỬ JONES
+ Thiết bị khử (cột Jones): Hình vẽ đã trình bày một thiết bị khửđơn giản, dễ thực hiện theo hướng tạo bầu khí quyển trơ (oxh-khử) CO2. Để lấy hết không khí trong ống khử thì đóng khóa a, mở khóa b, gắn vòi c vào máy hút chân không, cho bơm hút trong vòng 2-5 phút, sau đó tắt đồng thời bơm và khóa b lại. Trước khi hút, cần nạp vào bình nón bột Zn hay kẽm hạt trước.
+ Chú ý là có thểđiều chế cột khử Jones để sử dụng nhiều lần và tăng hiệu quả khử bằng cách thay Zn bằng hổn hống Zn-Hg. Cách điều chế và tiến hành như sau:
Khi khử theo cách ban đầu, thì sau khi cho Zn hạt vào, rót qua phễu cột khử khoảng 1-2ml Na2CO3 5%, sau đó mới rót dung dịch cần khử vào thiết bị qua phễu. - Điều kiện chuẩn độ: Môi trường chuẩn độ là môi trường acid HCl nhằm tránh sự thủy phân của các ion kim loại, cần thực hiện nhanh và trong môi trường khí trơ tránh O2 phản ứng với Sn2+ và I2 bị ảnh hưởng bởi ánh sáng, nên sử dụng buret nâu. Trong điều kiện này, Fe2+ không phản ứng với I2 mà chỉ có khả năng Fe3+ phản ứng với I-, điều này không ảnh hưởng đến quá trình chuẩn độ.
1.3.3. Qui trình xác định
- Cân chính xác khoảng 1,0000 ± 0,0002g mẫu hợp kim đồng trong bình nón 250ml chịu nhiệt, rót từống đong 20ml hỗn hợp acid (HCl đậm đặc theo tỷ lệ 1:1) qua phễu
ÂN P
vào bình nón, đun sôi nhẹ, từ từ trên bếp điện cách cát hay có lưới amiăng. Khi mẫu tan hoàn toàn, cô khô mẫu, tẩm bằng 5ml HCl 1:1 + 25ml FeCl3(12g/l) thêm H2O cất nóng tới khoảng 100ml, đun nóng dung dịch đến khoảng 70oC. Dùng NH3 1:1 (12,5%) trung hòa tới màu xanh của phức [Cu(NH3)4]2+. Đun nóng dung dịch đến gần sôi, đem lọc kết tủa qua giấy lọc băng vàng. Dùng NH3 1% rửa kết tủa đến khi hết màu xanh của [Cu(NH3)4]2+. Chuyển kết tủa + giấy lọc qua 1 bình khác, sạch rồi hòa tan kết tủa Sn(OH)4 trên lọc bằng 40ml HCl 1:1 (nóng khoảng 70oC). Dùng H2O cất rửa giấy lọc (khoảng 50ml). Gộp dịch lọc vào nước rửa để có được dung dịch cần khử.
- Cho vào bình nón 4-5 hạt kẽm, 1-2 hạt chì (hoặc Al), lắp thiết bị như hình vẽ. Đóng khóa a, mở khóa b và gắn vòi c vào bơm hút chân không, cho bơm chạy 1-2 phút tắt bơm đồng thời khóa b lại. Đặt dung dịch cần khử qua phễu, mở khóa a cho dung dịch chảy xuống gần hết, khóa a lại, thêm H2O cất vào 3 lần, mỗi lần 5ml để lấy hết phần dung dịch vào cột. Sau đó đóng khóa a, mở khóa b cho dung dịch chảy xuống hết, nhanh chóng khóa b lại. Sau khi tráng cột bằng 1 ít H2O cất và thêm tiếp khoảng 2ml Na2CO3 bão hòa. Đun sôi dung dịch đến khi mất màu vàng, để nguội, thêm 5ml KI 10%, (để khi chuẩn I2 xuống, I2 dễ tan vào dung dịch hơn dù dung dịch I2được pha trong KI) + 5 giọt HTB 1% đem chuẩn độ nhanh bằng dung dịch I2 0,05N đến khi dung dịch xuất hiện màu xanh lơ.
1.3.4. Tính toán kết quả 100 m ) NV ( mĐ Sn % m I Sn 2 × = Với 2000 7 , 118 mĐSn =