I. PHÂN TÍCH HỢP KIM ĐỒNG
1.1. Xác định Pb trong hợp kim đồng bằng phương pháp cromat
Để xác định chì trong hợp kim đồng, thường sử dụng phương pháp điện phân và phương pháp thể tích cromat. Với phương pháp điện phân có thể xác định đồng Pb và Cu; nhưng có nhược điểm là chậm và cần có thiết bịđiện phân. Nếu chỉ xác định riêng lẻ Pb mà không yêu cầu xác định hàm lượng Cu thì thường dùng phương pháp thể tích cromat.
1.1.1. Nguyên tắc
Mẫu hợp kim đồng được hòa tan bằng hỗn hợp acid HCl và HNO3. Pb kim loại sẽ chuyển thành ion khi mẫu hòa tan. Tách chì ion ra khỏi mẫu dưới dạng kết tủa PbCrO4 bằng lượng dư thuốc thử K2CrO4 ở pH=5-6. Lọc, rửa kết tủa và hòa tan kết tủa bằng HCl dư trong điều kiện này để sinh ra lượng CrO42- tương đương. Điều chỉnh môi trường để thu được Cr2O72- tương đương, sau đó dùng phương pháp I2 hay phương pháp Fe2+để xác định.
Các phản ứng:
3Pb + 8 HNO3→ 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O Pb2+ + CrO42- ⎯⎯ →pH=⎯5⎯÷6
PbCrO4↓
PbCrO4 + 4HCl → PbCl4- + CrO42- + 4H+ 2CrO42- + 2H+→ Cr2O72- + H2O Phương pháp Iod với kỹ thuật chuẩn độ thế:
Cr2O72- + 6I-dư +14H+ → 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O I2 + I- → I− 3 I3- + 2S2O2− 3 ⎯HTB⎯ →⎯ S4O62- + 3I- Phương pháp Fe2+ với kỹ thuật chuẩn độ trực tiếp:
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ ⎯Ferroin⎯ →⎯ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
1.1.2. Điều kiện xác định - Điều kiện phá mẫu: Do E0Pb2+/Pb =0.126V; E0NO _,H+/NO =0.96V 3 ⇒ ΔE = 0,96 - 0,126 = 0,744V >> 0,3V V 345 . 0 = E0Cu2+/Cu , E0NO _,H+/NO =0.96V 3 ⇒ ΔE = 0,96 – 0,345 = 0,615V >> 0,3V
⇒ Hợp kim đồng có chứa chì tan rất tốt trong môi trường acid HNO3. Tuy nhiên, trong hợp kim đồng còn có Sn, tan trong HNO3 tạo Sn4+, ion Sn4+ dễ bị thủy phân, đặc biệt là ở điều kiện kết tủa PbCrO4 gây cản trở cho quá trình lọc rửa và hòa tan kết tủa PbCrO4.
Vì vậy cần thiết phải tách Sn ra khỏi dung dịch chứa Pb2+ và Cu2+ trước khi tiến hành kết tủa PbCrO4. Biện pháp tốt nhất là tách Sn ra bằng cách thêm HCl vào trong quá trình phá mẫu, khi đó Sn tan và tạo muối phức thiếc clorua, muối này dễ bị thủy phân khi cô khô để tạo kết tủa keo Sn(OH)4 tách ra khỏi dung dịch dễ dàng.
3Sn + 4HNO3 + 18HCl → 3H2[SnCl6] + 4NO↑ + 8H2O H2[SnCl6] + 4H2O → Sn(OH)4↓ + 6HCl
- Điều kiện về lượng cân: Lượng cân được tính toán trên cơ sở là lượng kết tủa PbCrO4 thu được không quá ít sẽ mắc sai số trong quá trình lọc rửa và hòa tan kết tủa, nhưng nếu lượng kết tủa quá nhiều sẽ kéo dài thời gian phân tích ở khâu lọc, rửa kết tủa và chuẩn độ, đặc biệt là có nguy cơ mắc sai số dư do rửa kết tủa không sạch hết ion CrO42- thuốc thử. Mặt khác lượng cân cũng phải được tính toán sao cho thể tích tiêu tốn cho quá trình chuẩn độ tốt nhất là 5-10ml (xem phần phân tích định lượng).
Giả sử dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,05 N (hoặc dung dịch chuẩn Fe 0,05 N), %Pbmẫu = 5% Theo công thức: %Pb = m R Pb m 100 ) NV ( mĐ × = m R m ) NV ( 91 , 6 ⇒ R R m 0,0691V 5 ) NV ( 91 , 6 m = = ⇒ Với VR = 5-10ml ⇒ mmẫu = 0,3455g - 0,691g. Vậy lượng cần lấy thích hợp là từ 0,35g-0,5g. - Điều kiện loại bỏ ion gây trở ngại
Do điều kiện kết tủa PbCrO4 ở PH=5-6, đây là điều kiện kết tủa Fe(OH)3 do phản ứng thủy phân là kết tủa vô định hình, thành phần kết tủa này không chỉ có Fe(OH)3 mà còn có Fe(OH)2+ Hay FeOH2+. Các dạng này mang điện tích dương là các hạt keo rất dễ hấp thụ ion mang điện tích âm, đặc biệt là ion CrO42-. Mặt khác, do đặc tính bề mặt của dạng kết tủa vô định hình Fe(OH)3 rất dễ hấp thụ ion lạ, độ nhớt lớn. Đây là những nguyên nhân chính của cản trở quá trình kết tủa PbCrO4, làm kết tủa PbCrO4 nhiễm bẩn và đặc biệt là rửa kết tủa rất khó khăn trong việc loại trừ ion CrO42- dư, kéo dài thời gian rửa. Đặc biệt Fe(OH)3 cùng kết tủa với PbCrO4 sẽ cùng hòa tan trong HCl tạo ion Fe3+. Đây là ion có tính oxi hóa, trong điều kiện thích hợp sẽ phản ứng I- gây sai số nếu như sử dụng phương pháp Iod để xác định. Vì vậy, cần thiết phải loại trừ Fe3+. Để loại trừ Fe3+, người ta dùng kỹ thuật che bằng cách tạo phức citrat sắt bằng axid citric. Chú ý, cần phải che sắt trước khi nâng pH lên để kết tủa PbCrO4.Mặt khác Cu2+ cũng gây ảnh hưởng do:
2Cu2+ + 4I- → 2CuI↓ + I2
Phản ứng này đã sinh ra một lượng I2 không mong muốn, vì vậy khi rửa kết tủa cần thiết phải rửa sạch lượng Cu2+.
- Điều kiện kết tủa PbCrO4.
Phải tiến hành che Fe3+ bằng acid citric trước khi tiến hành kết tủa.
Do kết tủa PbCrO4 là kết tủa tinh thể gần trung tính, kết tủa không chắc hạt, dễ tan (độ tan SPbCrO4 =1,3.10-7 ở 20oC).Vì vậy cần phải tiến hành kết tủa trong môi trường pH=5-6 để tránh tan kết tủa, ở điều kiện nóng, thuốc thử K2CrO4 loãng. Ngoài ra, ở pH=5-6 thì mới tránh cân bằng:
2CrO42- + 2H+→ Cr2O72- + H2O
Làm mất tác dụng của thuốc thử K2CrO4.Vì kết tủa PbCrO4 là kết tủa tinh thể, nên khi cho thuốc thử K2CrO4 vào dung dịch thì phải cho từ từ, khuấy kỹ và để lắng yên lâu từ 2-4 giờđể kết tủa muồi, chắc, tránh bị tan ra trong quá trình rửa kết tủa.
Cần phải lọc gạn qua giấy lọc băng xanh, khi rửa kết tủa thì rửa lắng gạn, lúc đầu cần rửa bằng dung dịch K2CrO4 1%, sau đó rửa lắng gạn nhiều lần bằng nước cất nguội cho đến khi hết ion CrO42-, ion Cu2+ (thử bằng dung dịch acetat chì 5% pha trong đệm acetat pH=6) hoặc bằng dung dịch AgNO3 0,1N pha trong CH3COOH 5%.
- Điều kiện hòa tan kết tủa
Để tránh mất kết tủa do chuyển kết tủa ra khỏi giấy lọc thì nên hòa tan kết tủa ngay trên giấy lọc.
Dùng HCl để hòa tan kết tủa PbCrO4 trong điều kiện nóng là tốt nhất. Điều này cũng dễ hiểu bởi quá trình hòa tan dựa trên cơ sở phản ứng acid mạnh đẩy acid yếu ra khỏi muối, mặt khác PbCl2 sẽ kết tủa nếu dung dịch nguội. Đặc biệt nếu dùng phương pháp iod để xác định thì nên hòa tan bằng hỗn hợp NaCl + HCl. Việc dùng NaCl trong hỗn hợp với mục đích cung cấp ion Cl-. Vì trong môi trường acid có dư ion Cl- thì
PbCl2 +2Cl- → PbCl42-
Nhờ phản ứng này mà Pb2+ tồn tại dưới dạng phức PbCl42- tránh được phản ứng: PbCl2 + 2I-→ PbI2↓ + 2Cl (do TPbI2 <TPbCl2)
Vấn đề được đặt ra là vì sao không dùng HCl đậm đặc để hòa tan (nhiều ion Cl-) mà phải thêm NaCl, ởđây cần phải tính đến giai đoạn nâng pH lên trước khi cho I- vào để thực hiện phản ứng sinh ra I2, nếu dùng HCl nồng độ cao thì phải trung hòa nhiều NH3. Kết tủa PbI2 sinh ra làm cản trở việc nhìn màu tại điểm tương đương. Nếu dùng phương pháp Fe2+ thì không cần dùng thêm NaCl. Chỉ cần dùng HCl 2N, nóng 70- 80oC là hòa tan kết tủa PbCrO4. Chú ý rằng, khi hòa tan kết tủa xong, cần phải rửa sạch giấy lọc cho đến hết ion Cr2O72- (vì lúc hòa tan PbCrO4 bằng acid thì xảy ra phản ứng:
2CrO4- + 2H +→ Cr2O72- - Điều kiện chuẩn độ:
Đối với phương pháp I2 thì phải tuân thủ theo các điều kiện của phương pháp chuẩn độ iod (xem phân tích định lượng)
Đối với phương pháp Fe2+ thì chú ý điều kiện chuẩn độ là môi trường acid H2S04 6N, điều kiện sử dụng chỉ thị, do tại điểm tương đương hình thành ion Cr3+ có màu xanh đen (xanh tối), vì vậy nếu dùng chỉ thị diphenylamin hay acid phenylantranilic thì việc nhận màu sẽ khó khăn do màu chuyển từ màu xanh tím sang không màu. Nhưng thực tế là màu chuyển từ màu xanh→ xanh Cr3+. Để khắc phục nên sử dụng chỉ thị ferroin (chỉ thị phức chất). Điểm tương đương xảy ra khi xuất hiện màu nâu đỏ trên nền xanh Cr3+ rất dễ nhận màu. Màu nâu đỏ là màu của phức hình thành giữa Fe2+ với 1.10 phenantrolin có trong chỉ thị ferroin.
1.1.3. Qui trình xác định
Cân chính xác khoảng 0,35-0,5g ± 0,0002g mẫu hợp kim đồng trong bình nón chịu nhiệt loại 100ml, rót từ từ qua phễu thủy tinh 20ml HCl 1:1 (từ ống đong), đun bình nón từ từ trên bếp điện có lưới amiăng, thêm 3-5ml HNO3 đậm đặc (d=1,4g/ml),
đun cho đến khi mẫu tan hoàn toàn, tiếp tục đun cho đến hết khói nâu bay ra, thêm tiếp 5ml HCl 1:1 đem cô khô mẫu, thêm 20ml H2O cất nóng, khuấy đều, lọc nóng để loại Sn(OH)4, rửa kết tủa bằng H2O nóng, tập trung dịch lọc và nước rửa, để nguội, thêm 10-15ml H2O cất, thêm tiếp 2ml acid citric 10%. Sau đó dùng NH3 10% trung hòa tới khi xuất hiện màu xanh lơ của phức [Cu(NH3)4]2+. Sau đó điều chỉnh về pH=5-6 bằng CH3COOH 20% tới khi xuất hiện màu xanh của Cu2+ (pH=5-6) thêm 2g CH3COONa để tạo môi trường đệm acctat (nếu cần, dùng giấy pH để kiểm tra pH).
Thêm từ từ vừa thêm vừa khuấy nhẹ 10-15ml K2CrO4 10%, để kết tủa lắng 4-5h (tốt nhất là qua đêm). Đem lọc kết tủa qua giấy lọc băng xanh. Dùng dung dịch K2CrO4 1% để rửa kết tủa 2 lần, sau đó dùng H2O cất nguội rửa đến khi hết ion CrO42- (thử bằng Pb(CH3COO)2 hoặc AgNO3).
Hòa tan kết tủa trên giấy lọc bằng 25ml hỗn hợp acid nóng (20ml HCl đậm đặc + 5g NaCl + H2O = 100ml) dùng H2O cất nóng rửa giấy lọc đến khi hết acid, thêm vào dung dịch qua lọc 10ml dung dịch KI 10%. Cho vào tối, 5 phút sau lấy ra chuẩn nhanh đến màu vàng nhạt bằng dung dịch Na2S2O3 0,05N, thêm 5 giọt HTB 1%, tiếp tục chuẩn độđến khi dung dịch mất màu.
Nếu dùng phương pháp Fe2+ thì hòa tan kết tủa PbCrO4 trên lọc bằng 25ml HCl nóng 1:1 rửa giấy lọc đến sạch acid, thêm tiếp 3ml H3PO4 6N + 5ml H2SO4 6N (H3PO4
để che Fe3+) + 3 giọt chỉ thị ferroin 0,1%. Rồi chuẩn độ bằng dung dịch Fe2+ 0.05N đến khi xuất hiện màu nâu đỏ.
1.1.4. Công thức tính toán %Pb = 100 m ) NV ( mĐ m R Pb × Với: 0,0691 3000 207 mĐPb2 = = +
(NV)R: Số mili đương lượng dung dịch chuẩn đã sử dụng. mm : Khối lượng mẫu cân (g)
1.2. Xác định đồng thời Pb, Cu, Zn, Fe cùng một lượng cân bằng phương pháp kết hợp điện phân – phức chất
1.2.1. Nguyên tắc
Mẫu hợp kim đồng được hòa tan bằng hỗn hợp HNO3 + HCl. Các kim loại được chuyển thành ion tan vào dung dịch. Tách Pb2+ và Cu2+ ra khỏi Zn2+ và Fe3+ bằng kỹ thuật điện phân, Cu được xác định ở catod, Pb được xác định ở anod, Sn được loại bằng bằng biện pháp cô khô mẫu và lọc. Dung dịch sau điện phân chứa Zn2+ và Fe3+ được xác định bằng phương pháp chuẩn độ phức chất với kỹ thuật song song chỉ thị.
Ghi chú: một số loại hợp kim Cu không có Fe thì chỉ xác định Pb, Zn, Cu theo phương pháp này.
+ - + -
3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O 3Pb + HNO3→ 3Pb(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O 3Sn +18HCl + 4HNO3→ 3H2[SnCl6] +4NO↑ +8H2O
Fe +4HNO3→ Fe(NO3)3 + NO↑ +H2O H2[SnCl6]+4H2O→ Sn (OH)4↓ + 6HCl
Cu2+ (catod) -2e-→ Cu↓ (catod) Pb2+(anod) +2e- →Pb4+ Pb4+ +2H2O→ PbO2 + 4H+ Fe3+ +H3S ⎯⎯ →pH=⎯1⎯÷2
[FeH2Sal]2+ + H+ [FeH2Sal]2+ + Y4-→ FeY- + H3Sal
Zn2+ +Ind6- → ZnInd4- ZnInd4- + Y4- ⎯⎯ →pH=⎯5⎯÷6
ZnY2- + Ind4-
1.2.2. Điều kiện xác định
Tương tự như điều kiện phá mẫu của chi tiêu xác định Pb bằng phương pháp cromat, chú ý rằng cần phải loại trừ triệt để Sn dưới dạng Sn(OH)4. Vì nếu còn Sn4+, dưới điều kiện điện phân thì Sn4+ thủy phân bám lên điện cực sẽ gây ra sai số lớn.
Điều kiện điện phân:
Để thực hiện đồng thời xác đinh Pb và Cu thì điều kiện điện phân phải phù hợp về giá trị thế ngoài đặt vào và cường độ dòng điện. Thế ngoài đặt vào 2 điện cực của thiết bị điện phân phải tính đến thế điện phân, quá thế và thế chuẩn điều kiện điện phân để sao cho thực hiện đồng thời quá trình điện phân Cu ở Catod và Pb ở Anod. Thế ngoài áp vào phù hợp là 2,0-2,5V. Cường độ dòng điện cũng phải phù hợp sao cho mật độ dòng đủ lớn, nếu cường độ dòng không phù hợp thì hoặc kéo dài thời gian phân tích (mật độ dòng nhỏ) hoặc Cu bám lên catod không chắc, dễ bong tróc gấy ra sai số (mật độ dòng lớn ). Do đó, cường độ phù hợp là 2,5-3A
Khi lắp ráp sơ đồ điện phân thì điện cực dây xoắn anod nằm tại tâm của điện cực lưới catod, tuyệt đối không để 2 điện cực chạm vào nhau, phải kiểm tra chắc chắn trước khi đóng mạch điện (khóa K). Các điện cực trước khi điện phân phải được sấy khô và cân trước để biết khối lượng. Khi nhúng các điện cực vào dung dịch phân tích thì điện cực chỉ nhúng ngập 1/2-2/3 điện cực mà thôi, phần tiếp xúc với không khí chính là phần giúp cho quá trình kiểm tra để xác định thời điểm kết thúc phản ứng.
Sau khi đóng khóa K thì điều chỉnh thế ngoài áp vào 2 điện cực đến giá trị thế điện phân bằng cách di chuyển biến trở con chạy R và theo dõi số chỉ vôn kế, sau đó điều chỉnh ampe kếđể có cường độ dòng phù hợp. Cũng có thể thay đổi tốc độ điện phân bằng cách điều chỉnh số chỉ ampe kế.
Khoa CNHH – Chuyên ngành Hóa phân tích
http://www.ebook.edu.vn
Trang 49 Để kiểm tra thời điểm kết thúc điện phân có thể dùng 2 cách, cách thứ nhất là nâng cốc chứa dung dịch điện phân cao hơn so với vị trí cũ 1,5cm hoặc thêm H2O vào sao cho mực dung dịch tăng lên 1,5cm. Do trong dung dịch, hàm lượng Cu2+ cao hơn rất nhiều so với Pb2+, vì thế nếu kiểm tra hết Cu thì Pb chắc chắn sẽ hết. Việc kiểm tra bằng cách tiếp tục điện phân 5-10phút và quan sát phần mới ngập vào dung dịch của catod, nếu không thấy Cu kết tủa lên catod (không có màu đỏ) thì kết thúc, ngược lại thì tiếp tục điện phân.
Trong quá trình điện phân, cần khuấy trộn dung dịch bằng máy khuấy từ, việc khuấy trộn như vậy nhằm tránh hiện tượng phân cực nồng độ và có thể tránh được quá trình điện phân bị dừng (A=0) do tốc độ di chuyển các ion trong lòng dung dịch đến bề mặt điện cực chậm hơn tốc độ điện phân (tốc độ phóng điện của các ion ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực).
Sau khi dừng điện phân, ngắt mạch điện và rửa sạch điện cực bằng H2O cất, nước rửa nhập vào dung dịch trong cốc chứa dung dịch điện phân.
Điều kiện sấy điện cực catod và anod là 105oC trong 1 giờ. Nếu quan sát thấy có kết tủa PbO2 rớt ra khỏi anod (lượng nhỏ) thì phải lọc qua giấy lọc băng vàng đã sấy ở 105oC trong 1 giờ và đã biết trước khối lượng, lượng PbO2 trên giấy lọc cộng với lượng PbO2 bám lên catod chính là lượng Pb có trong mẫu.
- Điều kiện xác định Fe3+ và Zn2+
Nâng pH lên 1-2 bằng dung dịch NH3 10%, thêm 2 giọt chỉ thị acid sulfosalycilic 10% (H3Sal) nếu có màu tím tức có Fe3+ thì chuẩn bằng dung dịch EDTA 0,05N đến màu vàng chanh. Nếu không có màu tím sau khi thêm chỉ thị H3Sal thì không có Fe3+
Tiếp tục nâng pH=5-6 để tạo môi trường chuẩn độ Zn2+. Cần phải ổn định pH =5-6 bằng dung dịch đệm acetat PH=5