tạo bằng phƣơng phỏp húa học
Nhƣ đó giới thiệu ở cỏc phần trờn, sau khi đó chế tạo đƣợc màng dẫn trong suốt ZnO:In, chỳng tụi tiếp tục tạo thờm lớp màng nano ZnO trờn lớp màng này bằng hai phƣơng phỏp húa học: phƣơng phỏp hoỏ siờu õm và phƣơng phỏp thuỷ nhiệt. Đõy là cỏc phƣơng phỏp húa học cho phộp chế tạo màng nano ZnO khụng đũi hỏi những thiết bị quỏ phức tạp, thực hiện đơn giản, ớt tốn kộm và quỏ trỡnh tạo cấu trỳc của màng khỏ nhanh.
Cỏc cấu trỳc nano ZnO tạo ra đều đƣợc chỳng tụi cho hỡnh thành trờn màng ZnO định hƣớng ban đầu. Đối với cả hai phƣơng phỏp, mẫu thu đƣợc là màng nano ZnO và chỳng tụi cho rằng cơ chế hỡnh thành cấu trỳc nano thụng qua cỏc phản ứng hoỏ học sau :
20 40 60 V1 V2 V3 V4 30 50 70 (103) (102) (101) (001) (002) Zn2+ + 4NH3 → Zn(NH3)42+ (3.1) Zn(NH3)42+ + 2OH- → ZnO + 4NH3 + H2O (3.2)
Đầu tiờn, tạo dung dịch muối kẽm với nồng độ 0,02M. Trong dung dịch này, cỏc cation Zn2+ kết hợp với nhúm NH3 để tạo phức Zn(NH3)42+. Sau khi quỏ trỡnh tạo phức hỡnh thành, màng ZnO định hƣớng ban đầu (cú cỏc tinh thể mọc theo phƣơng vuụng gúc với đế) đƣợc đƣa vào dung dịch muối kẽm đó tạo phức. Khi cú nhiệt độ phự hợp, cỏc phức chất này kết hợp với nhúm OH- trong dung dịch để tạo thành tinh thể ZnO phỏt triển trờn màng ZnO định hƣớng ban đầu. Kết quả là tạo thành cỏc cấu trỳc nano mọc theo phƣơng thẳng đứng vuụng gúc với đế.
Đầu tiờn chỳng tụi chế tạo màng nano ZnO bằng phƣơng phỏp hoỏ siờu õm (mẫu đƣợc giữ ở dung dịch với nhịờt độ là 80oC). Trong phộp phõn tớch cấu trỳc này chỳng tụi sử dụng 4 mẫu: Mẫu V1 – đế thuỷ tinh khụng cú màng ZnO:In, mẫu V2 – đế thuỷ tinh cú một lớp màng ZnO:In, V3 và V4 – đế thuỷ tinh hai lớp màng (màng ZnO:In và màng ZnO rung siờu õm trong thời gian 5h và 8h).
Hỡnh 3.6. Phổ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu: V1 - khụng cú màng ;
V2 - 1 lớp màng ZnO:In ; V3 - 2 lớp màng: màng ZnO:In và màng
nano ZnO rung siờu õm 5h ; V4 - 2 lớp màng rung siờu õm trong 8h
C ƣờng đ ộ (đ .v.t.y) 2 theta (độ)
Hỡnh 3.7. Ảnh SEM của cỏc mẫu khi thời gian rung siờu õm khỏc nhau: (a) rung siờu õm trong 5h, (b) rung siờu õm trong 8h
Hỡnh 3.6 là giản đồ nhiễu xạ tia X cỏc mẫu núi trờn. Trong trƣờng hợp đế thủy tinh khụng cú lớp màng ZnO:In, thỡ quan sỏt phổ nhiễu xạ tia X khụng hề thấy xuất hiện cỏc đỉnh nhiễu xạ (mẫu V1). Màng dẫn trong suốt ZnO:In cú định hƣớng khỏ ƣu tiờn theo trục (002) của cấu trỳc lục giỏc wurzite (mẫu V2). Với cỏc mẫu V3
và V4 ngoài đỉnh (002) cũn tồn tại đỉnh nhiễu xạ khỏ mạnh (103). Điều này chứng tỏ rằng, đó tồn tại màng nano ZnO trờn màng dẫn trong suốt ZnO:In và màng này càng dày thờm khi thời gian tạo màng tăng thờm (cƣờng độ nhiễu xạ của đỉnh (103) chứng tỏ điều đú).
Từ cỏc thụng số ở giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc màng nano và cỏc cụng thức đó biết [7] ta tớnh đƣợc cỏc hằng số mạng cú giỏ trị nhƣ sau: a = 0,324 nm, và c = 0,520 nm. Cỏc kết quả này tƣơng đối phự hợp với giỏ trị hằng số mạng của ZnO đó đƣợc cụng bố [10].
Hỡnh 3.7 là hỡnh ảnh SEM của cấu trỳc nano ZnO ứng với thời gian tƣơng ứng là 5h và 8h.
Kết quả SEM cho thấy màng nano cú cấu trỳc dạng hạt, cỏc hạt cú dạng hỡnh
cầu. Với mẫu khi rung siờu õm 5h (hỡnh 3.7a) ta thấy mật độ hạt cũn thƣa, cỏc hạt kết đỏm với nhau. Khi tăng thời gian lờn 8h (hỡnh 3.7b) hỡnh thỏi bề mặt màng đó thay đổi rừ rệt, cỏc hạt vẫn cú dạng hỡnh cầu, mật độ hạt tăng lờn và khụng cũn kết đỏm nữa.
Phổ truyền qua của màng đó đƣợc đo khi bƣớc súng thay đổi từ 300-900nm đối với cỏc mẫu. Từ hỡnh 3.8 ta thấy độ truyền qua trung bỡnh trong vựng khả kiến
của mẫu V2 chỉ cú một lớp màng ZnO:In và mẫu V3 ngoài màng ZnO:In cú thờm một lớp màng ZnO (chế tạo bằng phƣơng phỏp húa siờu õm với thời gian 5h) đạt trờn 85 %. Cũn với mẫu V4 (cú màng ZnO:In và màng nano ZnO đƣợc chế tạo bằng phƣơng phỏp húa siờu õm với thời gian 8h) thỡ độ truyền qua trung bỡnh trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy cú giảm xuống nhƣng vẫn đạt đƣợc trờn 75%.
Hỡnh 3.9 là phổ hấp thụ của cỏc cỏc mẫu V2, V3 và V4. Quan sỏt phổ hấp thụ của cỏc mẫu ta thấy rằng cả ba mẫu đều hấp thụ mạnh ỏnh sỏng trong vựng tử ngoại và cú bờ hấp thụ lần lƣợt là 374 nm, 383 nm và 357 nm. Bờ hấp thụ này liờn quan đến chuyển mức vựng - vựng trong bỏn dẫn. Từ phổ hấp thụ ta cú thể xỏc định đƣợc độ rộng vựng cấm bằng cỏch vẽ đồ thị (h)2 theo h sau đú ngoại suy phần tuyến tớnh theo trục năng lƣợng.
Bƣớc súng (nm)
Hỡnh 3.8. Phổ truyền qua của cỏc mẫu trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy
Độ truyền qua (%) V2 V3 V4 300 400 500 600 700 800 900 0 20 40 60 80 100
Năng lượng (eV)
Hỡnh 3.10. Đồ thị sự phụ thuộc của (αhυ)2 vào năng lượng hυ của cỏc mẫu: V2;V3;V4 ( h V2 V3 V4 3.0 3.5 4.0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Hỡnh 3.9. Phổ hấp thụ của cỏc mẫu: V2 – màng dẫn trong suốt ZnO:In;
V3 - màng ZnO:In và màng nano ZnO trong 5h; V4 màng ZnO:In và
màng nano ZnO trong 8h chế tạo bằng phương phỏp húa siờu õm
Độ hấp thụ Bƣớc súng (nm) V2 V3 V4 300 400 500 600 700 800 900 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2
Từ hỡnh 3.10 ta tớnh đƣợc độ rộng vựng cấm Eg với cỏc mẫu lần lƣợt là 3,3 eV; 3,24 eV và 3,44 eV.
Phổ huỳnh quang của cỏc mẫu đƣợc thể hiện trong hỡnh 3.11 và đƣợc khảo sỏt trờn hệ huỳnh quang laze tại bộ mụn Quang phổ Lƣợng tử, khoa Vật lý, trƣờng đại học Khoa Học Tự Nhiờn. Hệ đo dựng nguồn laser He-Cd để kớch thớch với bƣớc súng kớch 325 nm.
Từ hỡnh 3.11 ta thấy cả hai mẫu đều chỉ thấy xuất hiện đỉnh huỳnh quang trong vựng khả kiến. Với mẫu V2 đỉnh huỳnh quang rộng ở vựng 458-592nm gồm 4 đỉnh nhỏ cũn với mẫu V4 chỉ cú đỉnh huỳnh quang ở bƣớc súng khoảng 540 nm. Cỏc đỉnh này đƣợc cho là cú liờn quan đến cỏc sai hỏng trong mạng tinh thể nhƣ nỳt khuyết oxy hay kẽm điền kẽ. Mà theo lý thuyết [10] thỡ với vật liệu nano ZnO phổ huỳnh quang thƣờng xuất hiện hai đỉnh phỏt xạ khi đƣợc kớch thớch bằng ỏnh sỏng tử ngoại. Một là vựng bƣớc súng 380 nm (đƣợc gọi là vựng huỳnh quang tử ngoại) do tỏi hợp cặp electron và lỗ trống và một đỉnh thứ hai ở vựng khả kiến. Cú thể giải thớch điều đú nhƣ sau: do màng đó chế tạo chƣa thực sự sạch và tớnh hợp thức của màng chƣa cao nờn khi kớch thớch bƣớc súng trong vựng tử ngoại màng nano chủ yếu phỏt đỉnh huỳnh quang trong vựng khả kiến.
Bƣớc súng (nm) 350 400 450 500 550 600 650 700 750 592 458458 540 497 V2 V4 458
Hỡnh 3.11. Phổ huỳnh quang của hai mẫu V và V
Cƣ ờng độ ( đ. v.t.đ )
Trong quỏ trỡnh chế tạo mẫu đo, chỳng tụi nhận thấy rằng với phƣơng phỏp húa siờu õm chỉ chế tạo đƣợc màng cú cấu trỳc dạng hạt. Chớnh vỡ vậy, chỳng tụi sử
dụng thờm phƣơng phỏp thủy nhiệt (nhiệt độ nuụi nằm trong khoảng từ110-115 oC) để chế tạo màng nano ZnO bằng cỏch khụng cho hoặc cho thờm chất hoạt động bề mặt polyethylenglycol (PEG) để thay đổi hỡnh thỏi bề mặt của màng nano ZnO. Cỏc kết quả thực nghiệm cho thấy, hai yếu tố ảnh hƣởng quan trọng nhất và quyết định tới sự định hƣớng và hỡnh thỏi của mẫu là màng ZnO định hƣớng ban đầu và chất hoạt động bề mặt PEG.
Cấu trỳc của cỏc mẫu đƣợc phõn tớch dựa trờn kết quả phộp đo nhiễu xạ tia X trong trƣờng hợp khụng cú chất hoạt động bề mặt PEG đƣợc chỉ ra trờn hỡnh 3.12. Trong trƣờng hợp này chỳng tụi sử dụng 4 mẫu đo : mẫu V5 – đế thuỷ tinh khụng cú màng dẫn trong suốt ZnO:In, mẫu V6 – màng dẫn trong suốt ZnO:In , V7 – trờn màng ZnO:In cú màng ZnO với thời gian thủy nhiệt là 8h, V8 – trờn màng ZnO:In cú màng ZnO với thời gian thủy nhiệt là 16h.
Hỡnh 3.12. Phổ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu: V5 - khụng cú màng;V6 – một
lớp màng ZnO:In; V7 - hai lớp màng: màng ZnO:In và màng nano ZnO thủy
nhiệt trong 8h; V8 - hai lớp màng thủy nhiệt trong 16h.
20 40 60 0 2000 4000 6000 (002) V5 V6 V7 V8 (103) 2 theta (độ) Cƣ ờng độ (đ. v.t.y )
Quan sỏt phổ nhiễu xạ tia X ta thấy rằng khi đế thủy tinh khụng cú lớp màng ZnO:In định hƣớng ban đầu thỡ khụng hề thấy xuất hiện cỏc đỉnh nhiễu xạ (mẫu V5). Màng dẫn trong suốt ZnO:In cú định hƣớng ƣu tiờn rừ ràng với hƣớng (002). Với mẫu V7 khi cú màng ZnO: In ban đầu thỡ ta thấy rằng cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ (002), (103) của nú đó mạnh hơn so với mẫu V6, từ đú phần nào cú thể kết luận đƣợc đó cú lớp màng nano ZnO trờn lớp màng dẫn trong suốt và màng ZnO:In ban đầu cú vai trũ làm mầm để lớp màng nano ZnO mới lập lại cấu trỳc. Với mẫu V8 khi tăng thời gian thủy nhiệt thỡ thấy rằng cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ (002) rất mạnh và đặc biệt cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ (002) đó lớn hơn rất nhiều so với trƣờng hợp chỉ cú một lớp màng dẫn trong suốt, điều này chứng tỏ rằng đó thực sự tồn tại màng nano ZnO trờn đế thủy tinh cú phủ màng dẫn trong suốt ZnO: In và màng ƣu tiờn phỏt triển trờn theo hƣớng (002).
Phổ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫuV6 , V7 và V8 đều xuất hiện cỏc đỉnh phổ cú vị trớ giống nhau, trựng với vị trớ đỉnh nhiễu xạ chuẩn của cấu trỳc lục giỏc wurtzite, đồng thời khụng xuất hiện cỏc đỉnh phổ lạ. Kết quả này cho thấy cỏc màng nano ZnO đó chế tạo cú cấu trỳc lục giỏc wurtzite (ta tớnh đƣợc cỏc hằng số mạng cú giỏ trị nhƣ sau: a = 0,323 nm và c = 0,519 nm). Cũng thụng qua giản đồ nhiễu xạ tia X, chỳng tụi đó tớnh đƣợc kớch thƣớc hạt trung bỡnh của màng dựa vào cụng thức Scherrer, kớch thƣớc trung bỡnh của hạt dạng cầu vào khoảng 20 nm.
Hỡnh thỏi học của màng đƣợc khảo sỏt thụng qua ảnh SEM. Trờn hỡnh 3.13 cho thấy độ đồng đều, sự tỏch cỏc hạt rừ ràng và ớt kết tụ thành đỏm của cỏc hạt nano ZnO trờn đế là màng dẫn trong suốt ZnO: In với thời gian thuỷ nhiệt là 8h (hỡnh 3.13a) và 16h (hỡnh 3.13b).
Hỡnh 3.13. Ảnh SEM của cỏc mẫu đặt ở nhiệt độ 1100
C với thời gian thủy nhiệt khỏc nhau: (a) 8h, (b) 16h
Hỡnh 3.14. Ảnh SEM của cỏc mẫu với thời gian thủy nhiệt 3h ở nhiệt độ 1100C với lượng PEG là 10mg (a) và 40mg (b)
Với cựng một chế độ cụng nghệ nhƣ nhau, chỳng tụi đó tiến hành thớ nghiệm khi cho thờm chất hoạt động bề mặt PEG. Trờn hỡnh 3.14 chỉ ra ảnh SEM của cỏc mẫu màng nano ZnO đƣợc chế tạo bằng phƣơng phỏp thuỷ nhiệt trong thời gian 3h ở nhiệt độ 110 oC với lƣợng PEG là 10mg (hỡnh 3.14a) và 40mg (hỡnh 3.14b).
Phộp đo phổ tỏn sắc năng lƣợng EDS của cỏc màng nano ZnO cho thấy mẫu đo bao gồm cỏc nguyờn tố Zn và O. Ngoài ra, cỏc màng khụng cũn chứa bất kỳ nguyờn tố nào khỏc (hỡnh 3.15).
a b
Năng lƣợng photon (KeV)
Hỡnh 3.15.Phổ tỏn sắc năng lượng EDS điển hỡnh của cỏc màng nano ZnO
Phộp đo phổ tỏn xạ Raman đó đƣợc sử dụng với màng nano của chỳng tụi. Hỡnh 3.16 là phổ Raman đặc trƣng của cỏc màng nano ZnO cú cấu trỳc wurtzite và nhúm đối xứng C6v. 100 200 300 400 500 600 585 LO 379 (A 1, TO) Bậc 2 203 (2-TA) 335 (2-E 2) 103 (E2, Thấp) 433 (E2, Cao) C -ờng độ t án x ạ R am an (đ.v.t .đ) Độ dịch Raman (cm-1)
Hỡnh 3.16. Phổ tỏn xạ Raman của màng nano ZnO điển hỡnh
Theo phộp phõn tớch dựa trờn lý thuyết nhúm cỏc mode A1+E1+2E2 là hoạt động Raman. 2 đỉnh mạnh ở 103 và 433 cm-1
cú thể qui cho mode E2 thấp và cao, đặc trƣng cho cấu trỳc lục giỏc. Hai đỉnh yếu ở 379 và 585 cm-1 là của mode quang dọc (TO) và quang ngang (LO) của A1 và E1. Hai đỉnh yếu và rộng ở khoỏng 203 và 335 cm-1 cú thể gỏn cho tỏn xạ raman bậc 2 từ cỏc phonon ở vựng biờn (2-TA(M) và
2E2(M)), tƣơng ứng, và sự xuất hiện của cỏc đỉnh này trong phổ Raman cú thể liờn quan đến sự thiếu oxy trong cỏc màng nano ZnO.
KẾT LUẬN
Luận văn đó thu đƣợc những kết quả chớnh nhƣ sau:
1. Đó chế tạo thành cụng màng dẫn trong suốt ZnO:In bằng phƣơng phỏp phỳn xạ RF magnetron cú độ truyền qua cao, độ bỏm dớnh tốt và điện trở suất thấp. 2. Đó chế tạo thành cụng màng nano ZnO trờn lớp màng dẫn trong suốt ZnO:In bằng phƣơng phỏp húa siờu õm và phƣơng phỏp thủy nhiệt. Màng nano ZnO độ bỏm dớnh tốt, cú độ truyền qua khỏ cao, cú cấu trỳc lục giỏc wurtzite, cú sự ƣu tiờn phỏt triển theo hai hƣớng (002) và (103) đối với màng chế tạo bằng phƣơng phỏp húa siờu õm và theo hƣớng (002) với màng chế tạo bằng phƣơng phỏp thủy nhiệt.
3. Màng nano thu đƣợc ở phƣơng phỏp húa siờu õm cú cấu trỳc dạng hạt, khỏ đồng đều, kớch thƣớc cỏc hạt khỏ nhỏ và khụng kết đỏm với nhau. Với màng chế tạo bằng phƣơng phỏp thủy nhiệt cú sử dụng chất hoạt động bề mặt thỡ hỡnh thỏi màng thu đƣợc đó thay đổi. Màng cú cấu trỳc vừa dạng hạt và dạng thanh phủ kớn bề mặt, bề mặt màng khỏ xốp.
4. Đó khảo sỏt cỏc màng nano ZnO bằng phổ tỏn xạ Raman, phổ tỏn sắc năng lƣợng EDS, phổ huỳnh quang, kết quả chứng tỏ màng ZnO tinh khiết , khỏ hợp thức.
5. Tổ hợp màng nano ZnO cú độ truyền qua trong vựng ỏnh sỏng khả kiến đạt trờn 75% (mẫu chế tạo bằng phƣơng phỏp húa siờu õm) và gần 80% (mẫu chế tạo bằng phƣơng phỏp thủy nhiệt).
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Vũ Đỡnh Cự, Nguyễn Xuõn Chỏnh (1998), Vật rắn vụ định hỡnh và cụng nghệ cao, NXB Lao động, Hà Nội.
2. Nguyễn Năng Định (2005), Vật lý và kỹ thuật màng mỏng, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội.
3. Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật liệu từ liờn kim loại, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội.
4. Phựng Hồ, Phan Quốc Phụ (2001), Giỏo trỡnh Vật lý bỏn dẫn, NXB Khoa học và Kỹ thuật, HàNội.
5. Nguyễn ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn – cấu trỳc và cỏc tớnh chất của vật rắn, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội.
6. Nguyễn Duy Phƣơng (2006), Nghiờn cứu chế tạo và khảo sỏt một số tớnh
chất của màng mỏng ZnO và khả năng ứng dụng của chỳng, Luận ỏn Tiến sĩ
Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiờn – ĐHQGHN.
7. Lờ Văn Vũ (2005), Giỏo trỡnh cấu trỳc và phõn tớch cấu trỳc vật liệu, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiờn – ĐHQGHN.
Tiếng Anh
8. E. Fortunato, A. Pimentel, A. Gogalves, A. Marques, R. Martins (2006), “Hight mobility amorhous nanocrystallline Indium zincoxide deposited at room temperature”, Thin Solid Films, 502, pp. 140-190.
9. Fanfei Bai, Ping He, Zhijie Jia, Xintang Huang, Yun He (2005), “ Size-controlled preparation of monodispersed ZnO nanorod”, Materials letters, (59), pp. 104- 110.
10. Fan Z, Lu J. G (2005), “Zinc oxide nano structure: synthesis and properties”,
Appl. Phys. Lett, 86, pp. 123-130.
11. Jacques I. pankove (1971), Optical processes in Semiconductors, New Lersey, USA.
12. J Lu, Z. Ye, L. Wang, J. Huang, B. Zhao (2003), “Structure, electrical and optical properties of N-doped ZnO thin films, materials Science in semiconductor procedding”, Materials Science, (5), pp. 491-496.
13. Kwang Jik Lee (2005), “Study of stability of ZnO nanoparticles ang growth mechanisms of colloidal and ZnO nanorods”, Master of Science, pp. 912- 918. 14. K.Tominaga, N. Umezu, I. Mori, Ushiro, T.moriga, I. Nakabayshi (1998),
“Properties of ZnO:In prepared by sputtering of facing ZnO:In and Zn targets”,
Sci. Technol, 16, pp. 1213-1217.
15. Michael Gratel (2003), “Dye- sensitized solar cell”, Journal of photochemistry and Photobiology, (4), pp. 145-153.
16. Raghvendra S. Yadav, Priya Mishra, A.C. Pandey (2008), “Growth mechanisms