ZnO:In 2.2.1. Cỏc dụng cụ và húa chất sử dụng a. Dụng cụ thớ nghiệm - Bể rung siờu õm - Mỏy khuấy từ - Tủ sấy - Bỡnh thủy nhiệt - Cốc thủy tinh b. Húa chất sử dụng
- Kẽm axetat Zn(CH3COO)2.2H2O cú độ sạch 99,9% và khối lƣợng phõn tử là M =219,5g
- Dung dịch amoni (NH4OH)
- Polyethylenglycol HO(C2H4O)nH cú khối lƣợng phõn tử là M = 20000g - Dung mụi nƣớc cất hai lần
2.2.2 Phƣơng phỏp húa siờu õm chế tạo màng nano ZnO trờn lớp màng dẫn trong suốt ZnO:In trong suốt ZnO:In
2.2.2.1. Phƣơng phỏp húa siờu õm
Hiện nay phƣơng phỏp húa siờu õm [16] đó đƣợc sử dụng rộng rói để tạo ra những chất mới với những tớnh chất đặc sắc. Húa siờu õm đƣợc ứng dụng để chế tạo rất nhiều loại vật liệu nano nhƣ vật liệu nano xốp, hạt nano, ống nano [13].
Húa siờu õm là một chuyờn ngành của húa học, trong đú, cỏc phản ứng húa học xảy ra dƣới tỏc dụng của súng siờu õm nhƣ một dạng xỳc tỏc. Súng siờu õm là súng dọc, là quỏ trỡnh truyền sự co lại và gión nở của chất lỏng. Tần số thƣờng sử dụng trong cỏc mỏy siờu õm là 20 kHz cao hơn ngƣỡng nhận biết của tai ngƣời (từ vài Hz đến 16 kHz). Khi súng siờu õm đi qua một chất lỏng, sự gión nở do siờu õm gõy ra ỏp suất õm trong chất lỏng kộo cỏc phõn tử chất lỏng ra xa nhau. Nếu cƣờng độ siờu õm đủ mạnh thỡ sự gión nở này sẽ tạo ra những lỗ hổng trong chất lỏng. Điều này xảy ra khi ỏp suất õm đú lớn hơn sức căng địa phƣơng của chất lỏng. Sức căng cực đại này lại phụ thuộc vào từng chất lỏng và tạp chất ở trong đú. Thụng thƣờng, đõy là một quỏ trỡnh phỏt triển mầm; tức là, nú xuất hiện tại cỏc điểm yếu tồn tại sẵn ở trong chất lỏng, nhƣ là những bọt khớ hoặc những tiểu bọt khớ tức thời cú trong chất lỏng sinh ra từ những quỏ trỡnh tạo lỗ hổng trƣớc đú. Phần lớn cỏc chất lỏng bị nhiễm bẩn bởi cỏc hạt nhỏ mà lỗ hổng cú thể xuất phỏt từ đú khi cú mặt của ỏp suất õm. Một khi đƣợc hỡnh thành, cỏc bọt khớ nhỏ bị chiếu siờu õm sẽ hấp thụ năng lƣợng từ súng siờu õm và phỏt triển lờn. Sự phỏt triển của cỏc lỗ hổng phụ thuộc vào cƣờng độ siờu õm. Khi cƣờng độ siờu õm cao, cỏc lỗ hổng nhỏ cú thể phỏt triển rất nhanh. Sự gión nở của cỏc lỗ hổng đủ nhanh trong nửa đầu chu kỡ của một chu kỡ súng siờu õm, nờn đến nửa sau chu kỡ thỡ nú khụng cú đủ thời gian để co lại nữa. Khi cƣờng độ siờu õm thấp hơn, cỏc lỗ hổng xuất hiện theo một quỏ trỡnh chậm hơn gọi là khuyếch tỏn chỉnh lƣu (hỡnh 2.3). Dƣới cỏc điều kiện này, kớch thƣớc của một lỗ hổng sẽ dao động theo cỏc chu kỡ gión nở và co lại. Trong khi dao động nhƣ thế lƣợng khớ hoặc hơi khuyếch tỏn vào hoặc ra khỏi lỗ hổng phụ thuộc vào diện tớch bề mặt. Diện tớch bề mặt sẽ lớn hơn trong quỏ trỡnh gión nở và nhỏ hơn trong
quỏ trỡnh co lại. Do đú, sự phỏt triển của lỗ hổng trong quỏ trỡnh gión nở sẽ lớn hơn trong quỏ trỡnh co lại. Sau nhiều chu kỡ siờu õm, lỗ hổng sẽ phỏt triển. Lỗ hổng cú thể phỏt triển đến một kớch thƣớc tới hạn mà tại kớch thƣớc đú lỗ hổng cú thể hấp thụ hiệu quả năng lƣợng của súng siờu õm. Kớch thƣớc này gọi là kớch thƣớc cộng hƣởng, nú phụ thuộc vào tần số của súng õm. Vớ dụ, với tần số 20 kHz, kớch thƣớc này khoảng 170 mm. Lỳc này, lỗ hổng cú thể phỏt triển rất nhanh trong một chu kỡ duy nhất của súng siờu õm. Một khi lỗ hổng đó phỏt triển quỏ mức, ngay cả trong trƣờng hợp cƣờng độ siờu õm thấp hay cao, nú sẽ khụng thể hấp thụ năng lƣợng siờu õm một cỏch cú hiệu quả đƣợc nữa. Và khi khụng cú năng lƣợng tiếp ứng, lỗ hổng khụng thể tồn tại lõu đƣợc. Chất lỏng ở xung quanh sẽ đổ vào và lỗ hổng bị suy sụp. Sự suy sụp của lỗ hổng tạo ra một mụi trƣờng đặc biệt cho cỏc phản ứng hoỏ học - cỏc điểm núng (hot spot). Những điều kiện đƣợc tạo thành trong những vựng này đó đƣợc xỏc định bằng thực nghiệm với nhiệt độ cỡ 5000K (xấp xỉ nhiệt độ bề mặt của mặt trời), ỏp suất 1000 atm và tốc độ tăng giảm nhiệt trờn 1010 K/s.
Ƣu điểm: Phƣơng phỏp này cú thời gian chế tạo mẫu nhanh, đơn giản, hiệu quả, rẻ tiền và cú thể chế tạo với số lƣợng lớn, rất phự hợp với điều kiện nghiờn cứu khoa học tại Việt Nam. Phƣơng phỏp càng thể hiện tớnh ƣu việt và thu hỳt đƣợc sự chỳ ý lớn trong chế tạo và nghiờn cứu vật liệu nano.
Hỡnh 2.3. Sự hỡnh thành và phỏt triển của lỗ hổng trong lũng chất lỏng dưới tỏc dụng của súng siờu õm
Hỡnh 2.4. Quy trỡnh chế tạo màng nano ZnO trờn màng dẫn trong suốt ZnO:In bằng phương phỏp húa siờu õm
2.2.2.2 Quỏ trỡnh chế tạo màng bằng phƣơng phỏp húa siờu õm
Quy trỡnh chế tạo bao gồm cỏc bƣớc sau:
+ Tạo dung dịch muối Zn(CH3COO)2 .2H2O ở nồng độ 0,02M với dung mụi là nƣớc cất hai lần.
+ Quỏ trỡnh tạo phức đƣợc tiến hành thụng qua nhỏ giọt từ từ dung dịch NH4OH vào dung dịch muối kẽm axetat 0,02M.
+ Đế thủy tinh cú màng dẫn trong suốt ZnO:In đƣợc gắn vào giỏ theo phƣơng thẳng đứng rồi đƣợc đƣa vào dung dịch đó tạo phức ở trong cốc thủy tinh. Đặt cốc thủy tinh chứa đế và dung dịch phức này vào bể rung siờu õm để tiến hành rung siờu õm.
Cỏc mẫu đƣợc rung rửa sạch với nƣớc cất sau đú đƣợc sấy khụ ở nhiệt độ 750C trong tủ sấy. Để nghiờn cứu ảnh hƣởng của cụng nghệ chế tạo lờn quỏ trỡnh tạo màng, chỳng tụi tiến hành thay đổi một số thụng số kĩ thuật: nhiệt độ, thời gian làm mẫu.
Trong quỏ trỡnh thực hiện tất cả cỏc chai, lọ, cốc thủy tinh đƣợc dựng riệng cho mỗi húa chất. Trƣớc khi dựng cỏc dụng cụ này đều đƣợc rửa sạch, trỏng kỹ bằng nƣớc cất và sấy khụ. Dung dịch kẽm axetat Dung dịch amoni Dung dịch dạng phức Đế cú chứa màng ZnO:In đƣợc gắn trờn giỏ theo phƣơng thẳng
đứng
Rung siờu õm tạo mẫu
Rung rửa mẫu Sấy mẫu
Hỡnh 2.5. Cấu tạo bỡnh thủy nhiệt
2.2.3. Phƣơng phỏp thủy nhiệt chế tạo màng ZnO 2.2.3.1. Phƣơng phỏp thủy nhiệt 2.2.3.1. Phƣơng phỏp thủy nhiệt
Thủy nhiệt là một quỏ trỡnh đặc biệt dựng để chỉ một phản ứng húa học mà cú sự tham gia của nƣớc hay cỏc dung mụi khỏc dƣới tỏc dụng của nhiệt độ và ỏp suất cao. Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura, thủy nhiệt chỉ là quỏ trỡnh húa học xảy ra trong một dung dịch (cú nƣớc hoặc khụng cú nƣớc) ở nhiệt độ cao và ỏp suất trờn 1 atm. Lỳc đú nƣớc thực hiện hai chức năng: thứ nhất vỡ nú ở trạng thỏi lỏng hoặc hơi nờn đúng chức năng mụi trƣờng truyền ỏp suất, thứ hai nú đúng vai trũ nhƣ một dung mụi cú thể hoà tan một phần chất phản ứng dƣới ỏp suất cao, do đú phản ứng đƣợc thực hiện trong pha lỏng hoặc cú sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi.
Ƣu điểm: Phƣơng phỏp này cú hiệu suất phản ứng cao. Nú thớch hợp để chế tạo cỏc hạt nano, cú kớch thƣớc đồng đều, độ tinh khiết cao, điều khiển đƣợc kớch thƣớc cũng nhƣ tớnh chất lý húa của nú
2.2.3.2. Quy trỡnh chế tạo màng bằng phƣơng thủy nhiệt
a. Trƣờng hợp khụng cú chất hoạt động bề mặt polyethylenglycol
+ Tạo dung dịch muối Zn(CH3COO)2 .2H2O ở nồng độ 0,02M với dung mụi là nƣớc cất hai lần.
+ Quỏ trỡnh tạo phức đƣợc tiến hành thụng qua nhỏ giọt từ từ dung dịch NH4OH vào dung dịch muối kẽm axetat 0,02M.
+ Đế thủy tinh cú màng dẫn trong suốt ZnO:In đƣợc gắn vào giỏ theo phƣơng thẳng đứng rồi đƣợc đƣa bỡnh thủy nhiệt chứa dung dịch phức. Đặt bỡnh vào trong tủ sấy và đặt nhiệt độ, thời gian.
Cỏc mẫu sau khi lấy ra khỏi bỡnh thủy nhiệt đƣợc rung rửa sạch với nƣớc cất, sau đú đƣợc sấy khụ ở nhiệt độ 750C trong tủ sấy.
b. Trƣờng hợp cú chất hoạt động bề mặt polyethylenglycol
Trong trƣờng hợp tạo mẫu cú chất hoạt động bề mặt polyethylenglycol, cỏc bƣớc tiến hành tƣơng tự nhƣ trong trƣờng hợp khụng cú chất hoạt động bề mặt. Tuy nhiờn, chất hoạt động bề mặt đƣợc đƣa vào dung dịch tạo phức trƣớc khi cho đế cú màng dẫn trong suốt ZnO:In vào. Do polyethylenglycol khú tan trong nƣớc nờn khi hũa tan ta sử dụng dung mụi cồn.
Dung dịch kẽm axetat Dung dịch amoni Dung dịch dạng phức Đế cú chứa màng ZnO:In đƣợc gắn trờn giỏ theo phƣơng thẳng đứng Tủ sấy Sấy mẫu Rung rửa mẫu
(1) Sỳng điện tử (2) Kớnh tụ (3) Cuộn lỏi tia (4) Vật kớnh
(5) Điện tử thứ cấp (6) Mẫu
(7) Mỏy quột xung điện tử (8) Mỏy thu điện tử thứ cấp (9) Màn hiển thị
Hỡnh 2.7. Sơ đồ nguyờn lý của kớnh hiển vi điờn tử quột
(1) Sỳng điện tử (2) Kớnh tụ (3) Cuộn lỏi tia (4) Vật kớnh
(5) Điện tử thứ cấp (6) Mẫu
(7) Mỏy quột xung điện tử (8) Mỏy thu điện tử thứ cấp (9) Màn hiển thị
Hỡnh 2.7. Sơ đồ nguyờn lý của kớnh hiển vi điờn tử quột
2.3. Cỏc phƣơng phỏp khảo sỏt
2.3.1. Kớnh hiển vi điện tử quột (SEM)
Kớnh hiển vi điện tử quột (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thƣờng viết tắt là SEM), là một loại kớnh hiển vi điện tử cú thể tạo ra ảnh với độ phõn giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cỏch sử dụng một chựm điện tử (chựm cỏc electron) hẹp quột trờn bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật đƣợc thực hiện thụng qua việc ghi nhận và phõn tớch cỏc bức xạ phỏt ra từ tƣơng tỏc của chựm điện tử với bề mặt mẫu vật. SEM cho ảnh bề mặt của vật rắn với độ phúng đại lờn tới hàng chục nghỡn lần (tuy nhiờn độ phõn giải của kớnh hiển vi điện tử quột chƣa cho phộp thấy đƣợc nguyờn tử trờn bề mặt). Hỡnh thỏi bề mặt cỏc màng mỏng thƣờng đƣợc nghiờn cứu bằng kớnh hiển vi điện tử quột.
Khi chựm electron đập vào bề mặt mẫu, chỳng va chạm với cỏc nguyờn tử ở bề mặt mẫu và từ đú cú thể phỏt ra cỏc electron thứ cấp, electron tỏn xạ ngƣợc, tia X... Mỗi loại tia nờu trờn đều phản ỏnh một đặc điểm của mẫu tại nơi mà chựm electron chiếu tới. Mặc dự khụng thể cú độ phõn giải tốt nhƣ kớnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) nhƣng kớnh hiển vi điện tử quột lại cú điểm mạnh là phõn tớch mà khụng cần
Hỡnh 2.8. Sơ đồ của phộp đo phổ nhiễu xạ tia X
phỏ hủy mẫu vật và cú thể hoạt động ở chõn khụng thấp. Một điểm mạnh khỏc của SEM là cỏc thao tỏc điều khiển đơn giản, giỏ thành của SEM lại thấp hơn rất nhiều so với TEM, vỡ thế SEM phổ biến hơn rất nhiều.
Hỡnh thỏi học của mẫu trong luận văn này đƣợc đo trờn kớnh hiển vi điện tử quột đặt tại Trung tõm Khoa học Vật Liệu – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiờn – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Cấu trỳc tinh thể của một chất quy định cỏc tớnh chất vật lý của nú. Do đú nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể là một phƣơng phỏp cơ bản nhất để nghiển cứu cấu trỳc vật chất. Ngày nay, một phƣơng phỏp đƣợc sử dụng hết sức rộng rói đú là nhiễu xạ tia X. Đõy là một phƣơng phỏp cú nhiều ƣu điểm nhƣ khụng phỏ hủy mấu, chỉ cần một lƣợng nhỏ để phõn tớch là cho phộp biết đƣợc cấu tạo của vật liệu, mặt khỏc nú cung cấp những thụng tin về kớch thƣớc tinh thể. Phƣơng phỏp này dựa trờn hiện tƣợng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chựm tia X lờn tinh thể .
(1) Ống tia X, (2) Đầu thu bức xạ, (3) Mẫu, (4) Giỏc kế đo gúc
Khi chiếu chựm điện tử vào mẫu, cỏc mặt phẳng thỏa món hệ thức Bragg sẽ cho nhiễu xạ mạnh .
nλ = 2.dhkl.sinθ (2.1) θ : là gúc nhiễu xạ
λ: bƣớc súng của chựm tia tới
Hỡnh 2.9. Mỏy Nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức
n: là một số nguyờn
Cấu tạo của mỏy nhiễu xạ tia X bao gồm một nguồn tia X sử dụng cathode đồng để phỏt ra bức xạ cú bƣớc súng =1,54056 A0, một mỏy đơn sắc cho phộp khử cỏc tia khỏc, một detector cho phộp nhận đƣợc cỏc tia nhiễu xạ bởi mẫu.
Phộp phõn tớch tia X cũng cho ta những thụng tin về kớch thƣớc của tinh thể khi sử dụng cụng thức Debye – Scherre [7]:
0.9 os D c Β: độ bỏn rộng tớnh theo radian λ: là bƣớc súng của chựm tia X sử dụng θ: gúc nhiễu xạ Bằng cỏch phõn tớch phổ nhiễu xạ tia X, cú thể xỏc định cỏc hệ mặt phẳng mạng và khoảng cỏch dhkl giữa hai mặt phẳng gần nhau nhất trong mỗi hệ. Khoảng cỏch này phụ thuộc vào hằng số mạng và chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng mạng. Nhƣ vậy, nếu biết giỏ trị của dhkl và chỉ số Miller (hkl) của hệ mặt phẳng mạng ta cú thể tớnh đƣợc hằng số mạng của tinh thể.
Để nghiờn cứu cấu trỳc của màng mỏng ngƣời ta chiếu tia X tới màng mỏng với gúc tới nhỏ (< 50), nhờ chiếu xiờn, tia X đi đƣợc một đoạn đƣờng dài trong
màng, cực đại nhiễu xạ tăng lờn đến mức cú thể quan sỏt đƣợc. Vớ dụ nếu chiếu tia X nghiờng gúc 60
so với bề mặt, chiều dài tia tới trong màng tăng 10 so với khi chiếu thẳng, với gúc tới nhỏ hơn 10, đƣờng đi tăng hơn 100 lần [1]. Để tia X luụn luụn đi đƣợc đoạn đƣờng dài trong màng mỏng phải giữ nguyờn gúc tới nhỏ, cú nghĩa là chựm tia và mẫu phải đứng yờn, chỉ xoay detector để ghi cƣờng độ nhiễu xạ
Trong luận văn này cỏc phộp đo đƣợc thực hiện trờn hệ D5005-Bruker , Siemens tại Trung tõm Khoa học Vật Liệu – Trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiờn.
2.3.3. Phổ hấp thụ và phổ truyền qua
Hệ đo phổ hấp thụ truyền qua mà chỳng tụi sử dụng để đo cỏc mẫu màng đú là hệ phổ kế hấp thụ UV-Vis. UV 2450 (Nhật Bản) đặt tại Trung tõm Khoa học Vật Liệu, trƣờng đại học Khoa Học Tự Nhiờn.
Phổ UV-VIS sử dụng ỏnh sỏng đo cú bƣớc súng nằm trong vựng tử ngoại và khả kiến (thƣờng mỏy đo đo từ 200 đến 1100 nm). Trong vựng ỏnh sỏng này năng lƣợng của photon nằm trong vựng năng lƣợng chuyển tiếp điện tử giửa cỏc orbitan của nguyờn tử hay phõn tử. Chớnh vỡ vậy thụng qua phổ UV- VIS ngƣời ta thƣờng xỏc định đƣợc độ rộng vựng cấm của vật liệu. Vật liệu đo ở đõy cú thể là dung dịch hoặc màng. Thụng qua số đỉnh, cƣờng độ đỉnh, độ mở rộng của đỉnh... ngƣời ta cú thể suy ra đƣợc một số tớnh chất nhƣ sau: độ dày của màng ( đồng đều, dày hay mỏng ...), kớch thƣớt hạt và sự phõn bố kớch thƣớt hạt ( đối với cỏc hạt nano ...).
Hệ số hấp thụ đặc trƣng cho mụi trƣờng hấp thụ và phụ thuộc vào bƣớc súng của
ỏnh sỏng theo biểu thức sau :
2 0(1 ) 1 ln T I R d I : hệ số hấp thụ d:là chiều dày mẫu
I0: cƣờng độ chựm sỏng tới
IT: cƣờng độ chựm sỏng truyền qua R: hệ số phản xạ.
Hỡnh 2.10. Hệ quang học của phổ kế UV 2450 PC Hỡnh 2.11. Hệ đo phổ hấp thụ UV – 2450 PC, Shimadzu W1: Đốn halogen D2: Đốn đơteri G: Cỏch tử PM:Ống nhõn quang điện S1, S2: Khe vào, ra; W: Cửa sổ thạch anh; F: Kớnh lọc M1-10:Gương CP: Ngắt tia.
Hỡnh 2.12. Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang
2.3.4. Phổ huỳnh quang
Đối với cỏc vật liệu phỏt quang, khi cỏc điện tử chuyển dời từ trạng thỏi kớch thớch về trạng thỏi cơ bản, chỳng phỏt ra cỏc photon ứng với khe năng lƣợng đú. Mỗi photon lại ứng với một súng ỏnh sỏng cú bƣớc súng xỏc định. Phộp đo huỳnh