2.4.5.1. Nguyên lý chung [4]
Nội dung của phương ph|p l{ |p đặt một dao động nhỏ của điện thế hoặc của dòng điện lên hệ thống được nghiên cứu. Tín hiệu đ|p ứng thường có tín hiệu hình sin v{ lệch pha với dao động |p đặt. Đo sự lệch pha v{ tổng trở của hệ thống điều hòa cho phép ph}n tích đóng góp sự khuyếch t|n, động học, lớp kép, phản ứng hóa học... v{o qu| trình điện cực.
Một bình điện ph}n có thể coi như một mạch điện bao gồm những th{nh phần chủ yếu sau: Điện dung của lớp kép, coi như một tụ điện Cd. Tổng trở của qu| trình Faraday Zf. Điện trở chưa được bù RΩ, đó l{ điện trở dung dịch giữa điện cực so s|nh v{ điện cực nghiên cứu.
Hình 2.15: Mạch điện tương đương của bình điện phân.
Tổng trở Faraday Zf thường được ph}n th{nh điện trở chuyển điện tích
Rct nối tiếp với tổng trở khuyếch t|n ZW (tổng trở Warbug)
Nếu phản ứng chuyển điện tích dễ d{ng Rct → 0 v{ ZW sẽ khống chế. Còn khi phản ứng chuyển điện tích khó khăn thì Rct → ∞ v{ lúc đó Rct khống chế. Để tính to|n Rct, ZW, ZR ta sử dụng phương ph|p biên độ phức.
Điện trở chuyển điện tích: 𝑅𝑐𝑡 =𝜕𝑛
𝜕𝑖 = 𝑅𝑇
𝑛𝐹 𝑖0 (2.13) Tổng trở khuếch t|n Warbug Zw: Rw = σω-1/2 (2.14)
trong đó 𝜎 = 𝑅𝑇
v{ ta có điện dung của tụ điện Warbug 𝐶𝑤 = 1
𝜎𝜔1/2 (2.15) Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức (đồ thị Nyquist): Tổng trở bình điện ph}n thể viết như sau:
𝑍𝑏𝑑𝑝 = 𝑅𝛺 + 1 𝑗𝜔 𝐶𝑑+ 𝑅𝑐𝑡+(1−𝑗 )𝜎 𝜔−½−1 = 𝑍′ − 𝑗𝑍′′ (2.16) 𝑍′v{ 𝑍′′ l{ phần thực v{ phần ảo của tổng trở. Ph}n li phần thực v{ phần ảo ta được: 𝑍′ = 𝑅𝛺 + 𝑅𝑐𝑡+𝜎𝜔−½ (𝜎𝜔½𝐶𝑑+1)2+𝜔2𝐶𝑑2 𝑅𝑐𝑡+𝜎𝜔−½ 2 (2.17) 𝑍′′ = + 𝜔 𝐶𝑑(𝑅𝑐𝑡+𝜎𝜔−½)2+𝜎2𝐶𝑑+𝜎𝜔−½ (𝜎𝜔½𝐶𝑑+1)2+𝜔2𝐶𝑑2 𝑅𝑐𝑡+𝜎𝜔−½2 (2.18) Khi ω → 0 𝑍𝑅′ = 𝑅𝛺 + 𝑅𝑐𝑡 + 𝜎𝜔−½ (2.19) 𝑍𝑅′′ =−𝜎𝜔−½− 2𝜎2𝐶𝑑 (2.20)
Đường biểu diễn Z’ theo Z” sẽ l{ đường thẳng với độ dốc bằng 1 v{ sẽ được ngoại suy đế cắt trục thực Z’ tại (𝑅𝛺 + 𝑅𝑐𝑡 − 2𝜎2𝐶𝑑). Đường thẳng n{y tương ứng với khống chế khuyếch t|n v{ tổng trở Warbug, góc π/4.
Khi ω → ∞ thì ở tần số cao phản ứng chỉ bị khống chế động học v{ Rct >> Z Suy ra: 𝑍′ = 𝑅𝛺 + 𝑅𝑐𝑡 1+𝜔2𝐶𝑑2𝑅𝑐𝑡2 (2.21) 𝑍′′ = 𝜔 𝐶𝑑𝑅𝑐𝑡2 1+𝜔2𝐶𝑑2𝑅𝑐𝑡2 (2.22) Cuối cùng ta có: 𝑍′ − 𝑅𝛺 −𝑅𝑐𝑡 2 2 + 𝑍′′ 2 = 𝑅𝑐𝑡 2 2 (2.23) Phương trình (2.23) chính l{ biểu thức của vòng tròn b|n kính l{ 𝑅𝑐𝑡
2 v{ cắt trục Z’ tại RΩ khi ω → ∞. Khi qu| trình điện cực gồm nhiều giai đoạn thì ta có thể thấy c|c nửa vòng tròn liên tiếp xuất hiện (Hình 2.17).
Hình 2.17: Tổng trở của quá trình điện cực nhiều giai đoạn.
Khi có sự hấp phụ còn thấy nửa vòng tròn ở phía dưới Z’ khi ω → ∞, v{ khi có sự thụ động còn thấy gi| trị điện trở }m (Hình 2.18).
Hình 2.18:Tổng trở khi có sự hấp phụ đặc biệt (a) và khi có sự thụ động (b).
2.4.5.2. Phương pháp EIS trong nghiên cứu điện cực LaNi5
Theo mô hình tổng trở điện cực MH của Chunsheng Wang [15], phản ứng hyđrit ho| bao gồm bước chuyển điện tích, tiếp theo l{ qu| trình vận chuyển hyđrô hấp phụ (Had) tới vị trí hấp thụ ở vùng s|t bề mặt, sau đó khuếch t|n hyđrô hấp thụ (Hab) từ s|t bề mặt v{o trong khối vật liệu. Khi nồng độ Hab trong khối vật liệu vượt qu| độ tan của H trong kim loại sẽ xảy ra sự chuyển pha.
M + H2O +e- MHad +OH- (2.24) MHad MHab(bề mặt) (2.25)
MHab(bề mặt) MHab(khối,) (2.26) MHab(khối,) MHab(khối,) (2.27)
Phổ tổng trở có thể được biểu diễn theo hai dạng: phổ Nyquist hoặc phổ Bode. Phổ Nyquist của điện cưc }m LaNi5 được thể hiện trên c|c Hình 2.19.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 2 4 6 8 10 12 -Z'' ( ) Z'()
Hình 2.19: Phổ tổng trở Nyquist của điện cực LaNi5 tại E = -1,2 V/SCE.
Qua đó cho thấy phổ Nyquist chỉ có hình nửa vòng cung. Vì vậy sơ đồ mạch tương đương của điện cực gốc LaNi5 được biểu diễn như trên Hình 2.20.
Hình 2.20: Sơ đồ mạch tương đương của điện cực gốc LaNi5
Ở đ}y: RS: Điện trở dung dịch. Rct: Điện trở chuyển điện tích.
Cdl: Điện dung lớp điện kép. Zdi: Tổng trở khuếch t|n.
Từ sơ đồ tương đương, theo công thức: =
d ct C R .
1
có thể tính được điện dung của lớp điện tích kép ở mỗi thế điện cực, điện trở chuyển điện tích, sự phụ thuộc của điện trở Z’ v{o nồng độ của c|c chất phụ gia đưa v{o điện cực v{ tần số quét. Từ đó có thể nghiên cứu về hấp thụ trên điện cực l{m cơ sở quan trọng để nghiên cứu cơ chế qu| trình điện cực.
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Cấu trúc tinh thể
C|c hợp kim LaNi5 v{ hệ hợp kim LaNi5-xGax (với x = 0,1; 0,15; 0,2; 0,25; 0,3; 0,35; 0,4; 0,45; 0,5) sau khi được nấu chảy hồ quang từ c|c kim loại th{nh phần sẽ được chọn lọc một số mẫu đại diện đo nhiễu xạ tia X để kiểm tra độ đơn pha của hệ hợp chất tạo th{nh. C|c kết quả của một số mẫu đại diện được đưa ra trong Hình 3.1 v{ 3.2 [1]. 20 30 40 50 60 70 0 500 1000 1500 2000 (11 2) LaNi5 Lin (C ps ) 2-theta-Scale (30 1) (30 0) (20 2) (21 1) (11 1) (20 1) (00 2) (20 0) (11 0) (10 1) (00 1)
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaNi5.
20 30 40 50 60 70 0 1000 2000 3000 4000 (111) Lin (C ps ) 2-theta-Scale x = 0,1 x = 0,2 x = 0,3 x = 0,4 x = 0,5 LaNi5-xGax (11 2) (30 1) (30 0) (20 2) (21 1) (20 1) (00 2) (20 0) (11 0) (10 1) (00 1)
Hình 3.1 v{ 3.2 cho thấy khi pha tạp Ga v{o hợp kim LaNi5 đặc trưng tinh thể của hợp kim vẫn không thay đổi so với vật liệu gốc LaNi5, cấu trúc tinh thể của c|c mẫu l{ loại lục gi|c xếp chặt kiểu CaCu5.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của qu| trình hấp thụ hyđrô đến cấu trúc vật liệu LaNi5-xGax, mẫu LaNi4,5Ga0,5 đ~ được chọn l{m đại diện đem khảo s|t nhiễu xạ tia X khi chưa phóng nạp v{ sau khi phóng nạp 10 chu kì. Kết quả được đưa ra trong Hình 3.3. Hình 3.3 cho thấy: cấu trúc tinh thể trƣớc và sau phóng nạp không đổi, chứng tỏ trình phóng nạp không ảnh hƣởng đến cấu trúc tinh thể của vật liệu.
Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất LaNi4,5Ga0,5.
C|c mẫu hợp kim LaNi5-xGax được nghiền thô bằng cối m~ n~o khoảng 30 phút sau đó đưa v{o m|y nghiền h{nh tinh với c|c thời gian kh|c nhau l{ 5 giờ, 10 giờ, 15 giờ v{ 20 giờ.
Sự ảnh hưởng của thời gian nghiền lên cấu trúc tinh thể được x|c định v{ ph}n tích trên mẫu đại diện LaNi4,55Ga0,45.
20 30 40 50 60 70 0 200 400 600 800 Li n (C ps ) 2-theta-Scale 0 h 5 h 10 h 15 h 20 h
Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaNi4,55Ga0,45 sau khi nghiền.
Từ Hình 3.4 ta thấy: khi thời gian nghiền tăng, đặc trưng tinh thể của c|c mẫu giảm thể hiện ở sự mở rộng của đỉnh nhiễu xạ v{ cường độ đỉnh nhiễu xạ giảm. Điều đó chứng tỏ kích thước của vật liệu giảm khi thời gian nghiền tăng. Kết quả nhiễu xạ tia X cũng cho thấy sau khi nghiền cấu trúc của vật liệu không thay đổi.
3.2. Kết quả chụp ảnh SEM
Để xem xét ảnh hƣởng của thời gian nghiền lên kích thƣớc hạt v{ hình dạng hạt, mẫu LaNi4,55Ga0,45 được chọn làm đại diện để chụp ảnh SEM. C|c kết quả chụp ảnh SEM cho thấy c|c hạt tương đối đồng đều v{ khi thời gian nghiền tăng thì kích thước hạt vật liệu giảm. Với thời gian nghiền l{ 5 giờ thì kích thước hạt khoảng 500 nm, sau 10 giờ nghiền kích thước hạt khoảng 300 nm, sau 15 giờ nghiền kích thước hạt khoảng 150 nm v{ sau 20 giờ nghiền thì kích thước hạt giảm xuống cỡ 40 - 50 nm, kết quả được thể hiện trên c|c Hình từ 3.5 đến 3.8. So s|nh với c|c kết quả phổ nhiễu xạ tia X ta thấy kết quả l{ rất phù hợp.
Hình 3.5: Ảnh SEM của mẫu LaNi5 (a) và LaNi4,55Ga0,45 (b) sau 5 giờ nghiền.
Hình 3.7: Ảnh SEM của mẫu LaNi5 (a) và LaNi4,55Ga0,45 (b) sau 15 giờ nghiền
3.3. Các kết quả đo điện hoá 3.3.1. Kết quả đo phổ tổng trở 3.3.1. Kết quả đo phổ tổng trở
Hiệu suất của pin nạp lại Ni-MH được điều chỉnh chủ yếu bởi cơ chế động học của qu| trình chuyển điện tích trên bề mặt vật liệu cũng như chuyển khối lượng hyđrô v{o trong khối của vật liệu điện cực }m MH. Phổ tổng trở l{ một phương ph|p hiệu quả nghiên cứu c|c tính chất của vật liệu điện cực.
Phép đo phổ tổng trở được thực hiện trên c|c mẫu với c|c thế ph}n cực E = -1,1 V (V/SCE) với điện |p xoay chiều hình sin có biên độ 5 mV v{ ở c|c tần số kh|c nhau trong phạm vi từ 1 MHz tới 5 mHz. C|c thí nghiệm được tiến h{nh trên hệ thống tự động AUTOLAB được điều khiển v{ xử lý kết quả bằng mạch tương đương v{ phần mềm FRA.
3.3.2. Phổ tổng trở của các mẫu ở dạng thô
Đường cong Nyquist của c|c mẫu LaNi5-xGax (x = 0,15; 0,25; 0,35; 0,45) ở dạng nghiền thô (50 m) tại thế ph}n cực l{ – 1,1 V được thể hiện trên Hình 3.9
Từ hình vẽ cho thấy đặc trưng tổng trở của c|c mẫu LaNi5-xGax (x = 0,15; 0,25; 0,35; 0,45) có dạng tương tự như của mẫu LaNi5. Đường cong Nyquist của c|c mẫu chỉ gồm một hình b|n nguyệt v{ có b|n kính lớn dần lên đi khi nồng độ Ga tăng. Trong phổ tổng trở của điện cực }m MH, tại tần số cao, phổ tổng trở được x|c định bởi điện trở dung dịch điện ly Rs còn tại tần số rất thấp, tổng trở được x|c định bằng tổng điện trở dung dịch điện ly v{ điện trở chuyển dời điện tích Rct. Cả hai giới hạn n{y đều dịch chuyển về phía pha bằng 0o. B|n kính của đường cong b|n nguyệt liên quan đến điện trở chuyển điện tích. Điều n{y có nghĩa l{ qu| trình chuyển điện tích dễ d{ng hơn khi b|n kính đường b|n nguyệt nhỏ hơn. Từ Hình 3.10 cũng thấy rõ r{ng rằng điện trở chuyển điện tích tăng khi nồng độ Ga tăng.
Để thấy rõ hơn ảnh hưởng của sự thay thế nguyên tố Ga cho Ni lên phổ tổng trở của c|c điện cực hợp kim LaNi5-xGax, chúng tôi đ~ tính to|n điện trở chuyển điện tích Rct v{ điện dung lớp kép Cdl của điện cực bằng phần mềm FRA v{ sử dụng phương ph|p mạch tương đương.
Hình 3.10: Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích Rct vào hàm lượng thay thế Ga cho Ni.
Hình 3.11: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép Cdl vào hàm lượng thay thế Ga cho Ni.
Từ Hình 3.10 v{ 3.11 ta thấy: tại cùng điện thế ph}n cực E = -1,1 V cho tất cả c|c mẫu, khi th{nh phần Ga thay thế cho Ni tăng, Rct tăng v{ ngược lại Cdl giảm. Điều đó l{m cho việc chuyển điện tích trở nên khó khăn hơn. Ngo{i ra, sự sụt giảm của Cdl cũng cho thấy mật độ của c|c ion dẫn điện tại lớp kép giảm, dẫn đến khả năng trao đổi điện tích tại biên pha v{ bề mặt điện cực giảm. Ga pha tạp l{m cho trở kh|ng của vật liệu tăng lên, nhưng thời gian sống của pin lại được tăng lên, đủ để có thể sử dụng l{m điện cực }m cho pin sạc Ni-MH. Mặt kh|c, do điện trở suất của Ga (270 nΩ.m) lớn hơn Ni (69,3 nΩ.m) nên khi pha tạp Ga v{o vật liệu gốc LaNi5 đ~ l{m cho tổng trở của vật liệu tăng lên.
3.3.3 Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên phổ tổng trở
Từ c|c đường cong Nyquist trên Hình 3.12 – 3.16 cho thấy, dạng phổ tổng trở của c|c hợp chất trước v{ sau khi nghiền đều có dạng giống nhau v{ có dạng phổ tổng trở giống như của mẫu LaNi5 trong c|c nghiên cứu trước đ}y. C|c đường b|n nguyệt của phổ tổng trở sẽ nhỏ đi khi độ ph}n cực tăng. Điều đó cũng cho thấy rằng đặc tính dẫn của LaNi5 v{ LaNi4.55Ga0.45 trước v{ sau khi nghiền không có gì thay đổi v{ giống như LaNi5 dạng bột nghiền thô 50 m. Với thời gian nghiền c{ng tăng thì gi| trị của tổng trở c{ng giảm.
Hình 3.12: Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền 0 giờ.
Hình 3.14: Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45 với thời gian nghiền 10 giờ.
Hình 3.15: Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45 với thời gian nghiền 15 giờ.
Hình 3.16: Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45 với thời gian nghiền 20 giờ.
Sử dụng phương ph|p mạch điện tương đương v{ phần mềm FRA x|c định c|c thông số Rct v{ Cdl của c|c vật liệu điện cực để thấy rõ hơn ảnh hưởng của kích thước hạt lên phổ tổng trở của vật liệu điện cực. C|c kết quả được thể hiện trong c|c Hình 3.17 v{ 3.18.
Hình 3.17: Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích của các mẫu theo thời gian nghiền.
Hình 3.18: Sự phụ thuộc của điệndunglớp điện tích kép của các mẫu theo thời gian nghiền
Từ Hình 3.17 v{ 3.18 cho thấy rằng: hợp chất sau khi nghiền có điện trở chuyển điện tích nhỏ hơn so với vật liệu khi chưa nghiền, đồng thời điện dung lớp điện tích kép cũng lớn hơn. Điều đó chứng tỏ, sau khi nghiền thì khả năng tiếp xúc hay diện tích tiếp xúc của c|c hạt đ~ lớn hơn nhiều so với khi chưa nghiền l{m cho khả năng dẫn điện, chuyển điện tích dễ d{ng hơn. Bên cạnh đó, sự tăng lên của Cdl chứng tỏ sau khi nghiền bề mặt hoạt ho| của c|c hạt đ~ tốt hơn, sự tăng lên của Cdl cho thấy mật độ của c|c ion dẫn tại lớp điện tích kép lớn, dẫn đến khả năng trao đổi điện tích tại biên pha dung dịch điện ly v{ bề mặt điện cực được thực hiện dễ d{ng. Nói c|ch kh|c, qu| trình phóng nạp của điện cực sẽ xảy ra tốt hơn.
Điều n{y ho{n to{n phù hợp với c|c nghiên cứu trước đ}y về tính chất điện hóa của vật liệu điện cực }m dùng trong pin nạp lại Ni-MH. Khi thời gian
nghiền tăng thì kích thước hạt vật liệu giảm l{m tăng bề mặt tiếp xúc gi ữa vật liệu và dung dịch điện ly làm cho dung lượng thực tế của pin tăng lên. Ngo{i ra, khi kích thước hạt giảm thì c|c thông số kh|c của pin cũng được cải thiện.
KẾT LUẬN
Trong quá trình thực hie ̣n bản lua ̣ n va n này, to i đã học hỏi và thực hie ̣n nhie ̀u phương pháp nghie n cứu khác nhau , nha ́t là tie ́p ca ̣n được các bước nghie n cứu và đa ̣c trưng các tính cha ́t của các loại pin Ni -MH đang ra ́t tho ng dụng hie ̣n nay. Các két quả to i thu được có the ̉ được tóm ta ́t như sau:
Đã che ́ tạo thành co ng he ̣ ma ̃u đơn p ha LaNi5-xGax ba ̀ng phương pháp nóng chảy ho ̀ quang với x = 0,1 ÷ 0,5.
Đ~ nghiền th{nh công mẫu LaNi5-xGax bằng phương ph|p nghiền cơ học
đến kích thước 40 – 50 nm.
Đã chứng tỏ đƣợc khi nồng độ Ga pha tạp tăng sẽ l{m cho điện trở chuyển điện tích Rct tăng từ 31 Ω/g đến 110 Ω/g v{ ngược lại điện dung lớp điện tích kép Cdl giảm từ 34 µF/g xuống 12 µF/g, khiến trở kh|ng của vật liệu tăng lên. Tuy nhiên, thời gian sống của pin lại được kéo d{i, đủ để có thể sử dụng l{m điện cực }m cho pin nạp lại Ni-MH.
Đ~ chứng tỏ được khi thời gian nghiền tăng thì kích thước hạt vật liệu