Hình 2.3: Máy nghiền hành tinh Retsch -PM 400/2 ( ITIMS).
Hợp kim LaNi5-xMx sau khi chế tạo ở dạng khối được nghiền thô bằng cối m~ n~o trong 30 phút để được hợp kim dạng bột có kích thước khoảng 50µm. Sau đó được đưa v{o trong cối nghiền của m|y nghiền h{nh tinh Retsch của Đức (loại PM 400/2, PM - type) như thể hiện trên Hình 2.3 trong môi trường cồn tinh khiết, tốc độ 250 vòng/phút trong c|c khoảng thời gian kh|c nhau: 5 giờ, 10 giờ, 15 giờ, 20 giờ.
M|y nghiền h{nh tinh được sử dụng rộng r~i, có thể giảm kích thước vật liệu xuống kích thước nanomet. Mỗi lần nghiền có thể nghiền từ v{i gam đến v{i trăm gam vật liệu. M|y có 2 chế độ l{m việc l{ nghiên khô v{ nghiền ướt trong những môi trường dung môi kh|c nhau. Bên cạnh qu| trình trộn cổ điển v{ giảm kích thước hạt, m|y nghiền cũng đ|p ứng tất cả c|c yêu cầu kỹ thuật cho nghiền keo v{ có năng lượng cao cần thiết cho qu| trình hợp kim cơ học.
Nguyên tắc l{m việc của m|y nghiền bi h{nh tinh được dựa trên sự chuyển động quay tương đối giữa cối nghiền (grinding jar) v{ đĩa n}ng quay tròn (sun wheel), tương tự như sự chuyển động của c|c h{nh tinh. Bên cạnh đó, đường kính của đĩa n}ng quay tròn v{ tỷ lệ tốc độ quay giữa cối nghiền v{ đĩa n}ng quay tròn l{ yếu tố quyết định đối với năng lượng đầu v{o v{ do đó quyết định qu| trình giảm kích thước. Tỷ lệ tốc độ quay c{ng cao, năng lượng được tạo ra c{ng lớn. Mỗi loại m|y nghiền có sự thiết lập tỷ lệ tốc độ quay giữa cối nghiền v{ đĩa n}ng quay tròn kh|c nhau. Ví dụ, tỷ lệ 1: -1 có nghĩa l{ mỗi khi đĩa n}ng quay tròn quay một vòng thì cối nghiền cũng xoay vòng đúng một vòng theo hướng ngược lại (biểu thị bằng dấu trừ). Với tỷ lệ tốc độ 1: -2 cối nghiền quay hai vòng cho mỗi vòng quay của đĩa n}ng quay tròn
.
Hình 2.4: Hình ảnh chuyển động của cối và bi trong quá trình nghiền.
Lực li t}m được sinh ra bởi sự chuyển động tròn của cối quanh trục v{ bởi cả sự chuyển động của đĩa n}ng quay tròn, trong cối có chứa vật liệu cần
nghiền v{ bi nghiền, khi cối v{ đĩa n}ng chuyển động theo những hướng ngược nhau l{ nguyên nh}n l{m cho những viên bi chuyển động lên xuống v{ va đập với th{nh cối v{ vật liệu nghiền. Bi quay tròn theo cối đến độ cao rơi xuống đập nhỏ vật liệu còn bi lăn trên mặt cối có t|c dụng nghiền v{ trộn vật liệu.
Cối nghiền và bi nghiền
M|y nghiền h{nh tinh Retsch PM 400/2 có 2 cối nghiền. Chúng ta có thể chọn c|c loại cối cũng như c|c loại bi kh|c nhau (số lượng v{ kích thước) cho phù hợp mục định giảm kích thước cụ thể.
Cối v{ bi nghiền có thể được chế tạo từ nhiều loại vật liệu kh|c nhau như m~ n~o, silicon, nitrit, gốm, ziconi, hợp kim crom, hợp kim crom-niken… Cối nghiền có kích thước từ 12 – 500 ml, tương ứng với nó, vật liệu ban đầu cũng có kích thước cực đại từ 1 – 10 mm (Hình 2.5).
Hình 2.5: Hình ảnh cối nghiền và bi nghiền của máy Retsch -PM 400/2.
Môi trường bao quanh vật liệu nghiền có thể l{ khí, lỏng hoặc nhiệt độ cao. Tùy thuộc v{o bản chất vật liệu nghiền m{ chọn môi trường nghiền phù hợp. Với vật liệu nghiền l{ c|c ôxít thì có thể nghiền ngay trong không khí thậm chí l{ không khí nóng để l{m giòn vật liệu v{ dễ nghiền. C|c vật liệu dễ bị ôxy hóa cần phải nghiền trong môi trường bảo vệ, khí trơ hoặc c|c dung môi hữu cơ. Tuy nhiên, khi nghiền trong môi trường lỏng, năng lượng của m|y bị giảm xuống.
Thời gian nghiền
Thời gian nghiền l{ yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến kích thước hạt. Việc lựa chọn thời gian nghiền phù hợp được nhằm thu được hiệu quả cao. Thời gian nghiền phụ thuộc v{o chủng loại, công suất m|y nghiền, bi v{ cối nghiền, môi trường nghiền v{ kích thước ban đầu của hạt vật liệu. Không nên nghiền qu| l}u vì một số vật liệu ban đầu l{ tinh thể sau khi nghiền trở th{nh bột vô định hình. Vì vậy, chọn thời gian nghiền phù hợp l{ một yếu tố rất quan trọng.
Khi nghiền với bi khối lượng lớn v{ với tốc độ cao thời gian nghiền liên tục không nên qu| 1 giờ, thời gian để nguội từ 0,5 đến 1 giờ. Để giảm thời gian có thể chọn c|c bi nghiền có tỷ trọng lớn hơn. Trong trường hợp sử dụng cối để trộn mẫu với tốc độ chậm có thể cho m|y hoạt động liên tục m{ không l{m nóng m|y.
Tốc độ nghiền
Tốc độ của m|y nghiền phụ thuộc nhiều v{o thiết kế của m|y v{ tốc độ quay tối đa của m|y. Ví dụ, trong m|y nghiền truyền thống việc tăng tốc độ quay sẽ l{m tăng tốc độ chuyển động của bi. Ở một tốc độ giới hạn những viên bi sẽ bị nén v{o bên trong cối, không có được bất kì lực n{o t|c động để l{m bi chuyển động lên xuống.
2.2. Phân tích cấu trúc bằng phương pháp đo nhiễu xạ tia X
Mẫu trước khi đưa v{o nghiền trong m|y nghiền h{nh tinh v{ c|c mẫu sau khi nghiền đều được kiểm tra cấu trúc v{ độ đơn pha bằng phương ph|p nhiễu xạ tia X. Thiết bị đo nhiễu xạ l{ Siemens X-ray diffraction D8 của Khoa ho| thuộc trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia H{ Nội.
Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý và ảnh thiết bị nhiễu xạ tia X.
Trong tất cả c|c phép đo nhiễu xạ tia X, ống ph|t tia X được dùng có anôt l{ Cu, với tia X có bước sóng K1=1.544390A0, K2 = 1.540563 A0, K = 1.39217 A0. Muốn có tia đơn sắc người ta dùng l| mỏng Ni để lọc bỏ tia K chỉ còn c|c tia , khi đó:
K(2 K1 + K2 )/3 = 1.54 A0.
Xác định cấu trúc tinh thể:
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của c|c mẫu bột có sự tương đồng với giản đồ nhiễu xạ của hợp kim CaCu5 m{ chúng ta đ~ biết. LaNi5 có cấu trúc tinh thể loại lục gi|c xếp chặt thuộc nhóm không gian P6/mmm, do vậy, c|c thông số mạng của c|c vật liệu n{y được tính theo công thức to|n học sau:
2 2 2 2 2 2 3 4 1 c l a k hk h dhkl (2.1) Trong đó: h, k, l l{ c|c chỉ số Miller a, c l{ c|c thông số mạng tinh thểdhkl l{ khoảng c|ch giữa 2 mặt của mạng tinh thể.
Từ công thức (2.1), ta có thể tính được c|c thông số mạng tinh thể a, c khi biết c|c gi| trị của dhkl ứng với mỗi đỉnh nhiễu xạ, dhkl được tính thông qua công thức nhiễu xạ Vulff – Bragg:
hkl hkl
d
2 sin
(2.2) do đó : 𝑑ℎ𝑘𝑙 = 𝜆 2.𝑠𝑖𝑛𝜃ℎ 𝑘𝑙 (2.3)Trong đó: 𝜃ℎ𝑘𝑙 l{ góc giữa tia X v{ hướng vuông góc với mặt phẳng mẫu λ l{ bước sóng tia tới
Thông số mạng tinh thể (a v{ c) l{ gi| trị trung bình thống kê của to{n bộ
c|c phép tính ứng với c|c đỉnh nhiễu xạ. Từ thông số mạng tinh thể, ta sẽ biết
được thể tích của một đơn vị tinh thể lục gi|c xếp chặt qua công thức to|n học
sau:
Vhex = a2.c.sin 1200 (2.4)
2.3. Xác định hình dạng và kích thước hạt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng điện thế từ 1 – 50 kV giữa anốt v{ catốt rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt trong buồng ch}n không. Chùm điện tử có đường kính từ 1 – 10 nm mang dòng điện từ 10-10 – 10-12 A đến bề mặt mẫu. Do tương t|c của chùm
điện tử với c|c nguyên tử trên bề mặt mẫu, c|c điện tử t|n xạ ngược lại (còn gọi l{ chùm điện tử thứ cấp) được thu v{ chuyển th{nh ảnh biểu thị bề mặt vật liệu.
Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý thiết bị đo SEM.
Thông qua ảnh bề mặt vật liệu của mẫu chúng ta có thể x|c định tương đối hình dạng v{ kích thước của c|c hạt vật liệu trong mẫu, từ đó, ta biết được sự phụ thuộc kích thước hạt của mẫu v{o công nghệ chế tạo v{ kết hợp với c|c phép đo kh|c chúng ta có thể đ|nh gi| sự ảnh hưởng của kích thước hạt mẫu đến c|c tính chất của vật liệu.
Từ ảnh SEM, kích thước hạt trung bình có thể được tính theo phương ph|p đơn giản sau đ}y. Trước hết, chọn một số hạt v{ đ|nh dấu thứ tự cho chúng, sau đó kẻ những đường thẳng song song c|ch đều nhau trên ảnh. Khoảng c|ch giữa c|c đường thẳng n{y được ấn định tuỳ thuộc v{o độ lớn của hạt. Số đường cắt qua hạt c{ng nhiều phép đo c{ng chính x|c. Kích thước trung bình của hạt được x|c định theo công thức sau:
1 n i i
l
d
n
(2.5) Trong đó: l l{ độ d{i c|c đoạn thẳng, n l{ tổng số đoạn cắt.Trong luận văn n{y c|c mẫu được chụp ảnh SEM trên hệ FE-SEM tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học v{ Công nghệ Việt Nam.
Hình 2.8: Ảnh thiết FE-SEM S-4800 tại Viện Khoa học Vật liệu.
2.4. Các phép đo điện hoá
2.4.1.Chế tạo điện cực âm Tạo mẫu :
Điện cực }m của pin Ni-MH được chế tạo từ bột vật liệu LaNi5-xMx (M = Ga) kết hợp với bột Ni v{ Cu theo tỷ lệ 70:28:2. Ta tiến h{nh chế tạo mẫu theo thứ tự c|c bước sau:
1) C}n mẫu bột nghiên cứu v{ bột Ni, Cu bằng c}n điện tử với độ chính
2) Trộn hỗn hợp vật liệu bột vừa c}n với nhau rồi cho v{o cối m~ n~o nghiền trong vòng 30 phút nhằm đồng đều th{nh phần c|c bột. 3) Hỗn hợp mẫu được phết đều lên lưới Ni hình tròn đường kính (8
mm) v{ ép mẫu bằng m|y ép Carver với |p suất 6.000 kg/cm2 ở nhiệt độ phòng trong 1 phút. Sau đó mẫu được đưa v{o để đo c|c thông số cần thiết.
Trong đo phóng nạp của c|c điện cực trong pin điện hóa của chúng ta sử dụng thiết bị Bi-Potentiostat 366A l{ thiết bị có thể điền chỉnh dòng v{ thế. Tất cả c|c phép đo chu kì phóng nạp được thực hiện ở mode galvannostatic. Với mode n{y, dòng đi qua 2 điện cực của pin được giữ nguyên trong suốt thời gian đo. Hai điện cực dùng để đo thế trong c|c qu| trình phóng v{ nạp l{ điện cực dương Ni(OH)2 v{ điện cực }m chế tạo từ vật liệu nghiên cứu.
C|c điện cực được nạp với dòng -50mA trong 8 giờ, sau đó phóng với dòng 50 mA đến khi thế giữa 2 điện cực giảm xuống đến -900 mV thì dừng qu| trình phóng. C|c số dữ liệu được truyền sang một m|y tính có chứa phần mềm xử lý bằng đồ thị v{ c|c file số liệu.
2.4.2. Hệ đo điện hóa
Phép đo điện ho| phổ biến luôn sử dụng hệ 3 điện cực như trên Hình 2.9.
1) Điện cực l{m việc WE (The working electrode) được chế tạo từ vật liệu
cần nghiên cứu (LaNi5-xMx)
2) Điện cực so s|nh CRE (The calomel reference electrode). Đ}y l{ thiết bị đo điện cực pH, điện cực n{y có thể l{m việc với mọi gi| trị pH kh|c nhau thông qua một cầu muối. Khi được nối với một m|y chuyên dụng để đo thế, từ điện cực CRE n{y sẽ cho ta gi| trị của thế chuẩn so với gi| trị thế của điện cực l{m việc.
3) Điện cực đếm CE (The counter electrode) được chế tạo từ kim loại trơ với dung dich điện li l{ Platin.
Điện cực l{m việc WE v{ điện cực đếm CE được nhúng ho{n to{n trong dung dịch điện ph}n KOH 6M + LiOH 1M, điện cực so s|nh CRE được nhúng trong dung dich muối KCl b~o ho{. Hai loại dung dịch n{y được nối với nhau bằng một cầu muối. Cả 3 điện cực n{y đều được nối v{o một thiết bị điều khiển điện thế gọi l{ Bi-Potentiostat.
Hình 2.9: Hệ 3 điện cực trong phép đo điện hoá của pin Ni-MH.
2.4.3. Đo chu kỳ phóng nạp
Phép đo phóng nạp của c|c điện cực trong pin điện ho| của chúng ta sử dụng thiết bị Bi-Potentiostat 366A l{ thiết bị có thể điều chỉnh dòng v{ thế. Trong luận |n n{y, tất cả c|c phép đo chu kỳ phóng nạp được thực hiện ở mode galvannostatic. Với mode n{y, dòng đi qua 2 điện cực của pin được giữ nguyên, điện thế thay đổi theo thời gian, hoặc theo dung lượng Q = I.t. Hai điện cực dùng để đo thế trong c|c qu| trình phóng v{ nạp l{ điện dương Ni(OH)2 v{ điện cực }m chế tạo từ vật liệu nghiên cứu.
C|c điện cực được nạp với dòng -50 mA trong 8 giờ, sau đó phóng với dòng 50 mA, khi thế giữa 2 điện cực giảm xuống đến -0,8 V thì dừng qu| trình
phóng. C|c số dữ liệu được truyền sang một m|y tính có chứa phần mềm xử lý
v{ hiển thị bằng đồ thị v{ c|c file số liệu.
Hình 2.10: Hệ đo chu kỳ phóng nạp Bi-Potentiostat 366A.
2.4.4. Phương pháp quét thế vòng đa chu kỳ (CV)
2.4.4.1. Nguyên lý chung
Phổ Von – Ampe l{ một kỹ thuật hữu ích để nghiên cứu c|c phản ứng điện ho|, mặt biên giữa điện cực điện cực/chất điện li. Kỹ thuật n{y dựa trên nguyên lý đo dòng điện giữa một điện cực l{m việc v{ điện cực so s|nh khi |p một chu kỳ điện thế v{o hệ trên. Từ đó x}y dựng c|c đường cong i-E.
Trong phương ph|p n{y điện thế được biến thiên tuyến tính theo thời gian, tốc độ quét thế có thể từ v{i mV/s đến cỡ V/s. Thông thường dòng điện được ghi lại như h{m số phụ thuộc v{o điện thế. Tuy nhiên, điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian nên c|ch ghi trên cũng tương đương với quan hệ dòng điện theo thời gian.
Nếu quét từ điện thế đầu tiên φđ dương hơn điện thế điện cực tiêu chuẩn danh nghĩa 𝜑0, ( 𝜑 = 𝜑0, +𝑅𝑇
𝑛𝐹𝑙𝑛𝐶𝑂
𝐶𝑅 ) thì chỉ có dòng không Faraday đi qua.
Khi điện thế đạt tới 𝜑0, thì sự khử bắt đầu v{ có dòng Faraday đi qua. Điện thế c{ng dịch về phía }m, nồng độ bề mặt chất ôxy hóa giảm xuống v{ sự khuyếch t|n tăng lên, do đó dòng điện cũng tăng lên. Khi nồng độ chất ôxy hóa giảm xuống đến mức không ở s|t bề mặt điện cực thì dòng điện đạt cực đại, sau đó lại giảm xuống vì nồng độ chất ôxy hóa trong dung dịch giảm.
Hình 2.11: Biến thiên thế điện cực theo thời gian.
Hình 2.12: Biến thiên dòng điện theo thế phân cực.
Khi quét thế ngược lại về phía dương, chất khử (R) bị ôxy hóa th{nh chất ôxy hóa (O) đến khi điện thế quay về đến 𝜑0, v{ dòng anốt đi qua.
Hình 2.13: Quan hệ giữa dòng và điện thế trong quét thế vòng. ipa, ipc : dòng cực đại anốt v{ catốt.
φa,φc: điện thế cực đại anốt v{ catốt.
λ ,φλ: thời điểm v{ điện thế bắt đầu quét ngược lại. Biến thiên thế điện cực theo thời gian:
0 < t <λ φ = φđ - vt t >λ φ = φđ – vt +v(t – λ)
v là tốc độ quét thế (V/s), λ là giá trị của t khi đổi chiều quét thế.
Hệ phản ứng thuận nghịch
Dòng cực đại tính bằng Ampe:
𝐼𝑝,𝑐 = −2,69. 105𝑛3/2𝐴𝐷𝑂½𝐶𝑂∗𝑣½ (2.6) Trong đó: A: diện tích điện cực (cm2).
DO: hệ số khuếch t|n (cm2/s).
𝐶𝑂∗: tính theo mol/cm3; v tính theo (V/s).
Nếu chiều quét thế bị đổi sau khi vượt qua thế khử thì sóng vôn - ampe có dạng như Hình 2.14. Hình dạng đường cong anốt luôn không đổi, không phụ
thuộc v{o φλ , nhưng gi| trị của φλ thay đổi vị trí của đường anốt so với trục dòng điện.
Hệ phản ứng bất thuận nghịch:
Với phản ứng bất thuận nghịch loại: O + ne → R thì đường cong vôn - ampe khi quét thế tuyến tính v{ quét thế vòng không kh|c nhau mấy.
Dòng điện cực đại tính bằng Ampe:
𝐼𝑝,𝑐 =−2.99. 105𝑛 (1−𝛼) ½𝐴𝐷𝑂½𝐶𝑂∗𝑣½ (2.7) Điện thế cực đại: 𝜑𝑝,𝑐 = 𝜑𝑂´− 𝑅𝑇 1−𝛼 𝑛′𝐹 0.78 + 𝑙𝑛𝐷𝑂½
