Khi nâng nhiệt độ phân hủy PCBs lên 400oC hoặc cao hơn, dưới tác động của oxi trong dòng khí các ion Cr3+, Cu2+, Ce3+ chuyển thành Cr2O3, CuO, CeO2, lúc đó các oxit này sẽ thể hiện tính xúc tác của mình.
Sản phẩm khí tạo thành khi phân hủy nhiệt PCBs ở 400o
C, 450oC, 500oC và 550oC có sử dụng xúc tác 3 cấu tử là Cr2O3, CuO, CeO2 và chất phản ứng CaO được phân tích trên GC/ECD. Sắc đồ phân tích các sản phẩm khí tạo thành từ quá trình phân hủy PCBs được chỉ ra ở hình 3.9, hình 3.10, hình 3.11 và hình 3.12
Hình 3.9: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ở 400oC, tỉ lệ Cu2+ : Cr3+ : Ce3+ =1 :1 :1,5 bằng GC/ECD
Hình 3.10: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ở 450oC, tỉ lệ Cu2+
: Cr3+ : Ce3+ =1 :1 :1,5 bằng GC/ECD
Hình 3.11: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ở 500oC, tỉ lệ Cu2+ : Cr3+ : Ce3+ =1 :1 :1,5 bằng GC/ECD
Hình 3.12: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ở 550oC, tỉ lệ Cu2+
: Cr3+: Ce3+ =1 : 1 : 1,5 bằng GC/ECD
Các sắc đồ phân tích các sản phẩm khí cho thấy, các sản phẩm khí nhận được khi phân hủy PCBs ở các nhiệt độ khác nhau ứng với tất cả các hệ xúc tác 1 và 3 cấu tử đều cho thấy không tìm thấy PCBs trong khoảng thời gian từ 10-30 phút.
Tuy nhiên, trên các sắc đồ có xuất hiện các chất cơ clo trọng lượng thấp nằm trong khoảng thời gian từ khoảng 0 phút đến 5 phút. Khi phân tích sản phẩm khí thu được trên GC/MS cho thấy, trong sản phẩm khí không có PCBs. Thành phần chất trong pha khí đối với hệ xúc tác BA-T3 được chỉ ra trong các hình 3.13, hình 3.14 và hình 3.15 và bảng 3.4, bảng 3.5 và bảng 3.6
Bảng 3.4: Sản phẩm khí có thể sinh ra khi phân hủy nhiệt PCBs với hệ xúc tác BA-T3, có sử dụng CaO tại nhiệt độ 400oC
TT Thời gian lƣu Tên chất
1 9.652 Tetradecane
2 10.732 Cyclopentane, nonyl- 3 11.719 Hexadecane
4 12.786 Pentatriacontane 5 13.217 Pentadecane, 3-methyl- 6 13.525 1-Decene, 3,3,4-trimethyl- 7 13.683 1-Pentadecene 8 14.95 Heptadecane, 2-methyl- 9 15.658 Tridecane, 3-methylene- 11 15.811 3-Octadecanone 12 16.758 Heptadecane, 4-methyl- 13 19.168 Heptadecane, 9-octyl- 14 19.333 Cyclopentane, undecyl- 15 19.776 Undecane, 3-methylene- 16 19.963 3-Heptadecanone 17 20.875 Nonadecane, 2,3-dimethyl- 18 21.111 1,2-Benzenedicarboxylic acid 19 21.658 Heptadecane, 3-methyl- 20 21.73 Cyclohexane, (1,1-dimethylpropyl)- 21 21.858 1-Heptadecene 22 21.99 Tetracosane 23 22.567 Nonadecane, 2-methyl- 24 23.1 n-Nonacosane 25 23.615 Cyclohexane, (1,1-dimethylpropyl)- 26 24.392 4-Methyl-Z-4-hexadecen-1-ol 27 24.514 Octacosane 28 24.867 Octadecane, 5-methyl- 29 25.621 Cyclooctasiloxane, hexadecamethyl- 30 26.416 Tributyl acetylcitrate 31 26.738 Heneicosane, 11-decyl- 32 26.943 1-Docosanol 33 27.351 Docosane 34 27.716 Oxirane, decyl-
35 27.899 Heptasiloxane, hexadecamethyl- 36 28.367 Eicosane, 2,4-dimethyl-
37 28.541 Docosane, 7-hexyl- 38 29.077 Tetrapentacontane
Hình 3.13: Phổ ion tổngphân tíchsản phẩm khí thu được khi phân hủy PCBs hệ xúc tác Cu2+ : Cr3+ : Ce3+= 1 : 1 : 1,5 ở 400oC trên GC/MS
Bảng 3.5: Sản phẩm khí có thể sinh ra khi phân hủy nhiệt PCBs với hệ xúc tác BA-T3, có sử dụng CaO tại nhiệt độ 500oC
TT Thời gian lƣu Tên chất
1 6.848 Cyclohexane 2 9.642 Tetradecane 3 10.711 Cyclopentane, decyl- 4 13.831 Hexadecane 5 15.062 Cyclopentane, undecyl- 6 15.806 3-Octadecanone 7 15.954 Heptadecane 8 17.417 3-Methylheptadecane
9 17.883 9-Tricosene, (Z)- 10 18.02 Octadecane 11 19.145 Heptadecane, 9-octyl- 12 19.315 Undecane, 1-cyclopentyl- 13 20.033 Nonacosane 14 23.133 Cyclooctasiloxane, hexadecamethyl- 15 23.274 1-Octadecanol 16 24.508 Octadecane, 5-methyl- 17 25.116 Heneicosane, 3-methyl- 18 26.399 Tributyl acetylcitrate 19 26.717 Heneicosane, 11-decyl- 20 28.985 Tetracosane 21 29.064 n-Docosane 22 30.135 Heptasiloxane, hexadecamethyl- 23 30.41 1-Eicosanol
Hình 3.14: Phổ ion tổng phân tích sản phẩm khí thu được khi phân hủy PCBs hệ xúc tác Cu2+ : Cr3+ : Ce3+= 1 : 1 : 1,5 ở 500oC trên GC/MS
Bảng 3.6: Sản phẩm khí có thể sinh ra khi phân hủy nhiệt PCBs với hệ xúc tác BA-T3, có sử dụng CaO tại nhiệt độ 550oC
TT Thời gian lƣu Tên chất
1 6.008 Undecane, 2,8-dimethyl-
2 6.158 9-Octadecen-12-ynoic acid, methyl ester 3 6.825 Cyclohexane, 1,5-dimethyl-2,3-divinyl- 4 9.623 Tetradecane 5 13.81 Hexadecane 6 18.004 Heneicosane 7 19.133 Heptadecane, 9-octyl- 8 19.295 Cyclopentane, undecyl- 9 19.742 Cyclohexane, (1,1-dimethylpropyl)- 10 19.908 3-Heptadecanone 11 20.014 Octacosane 12 20.417 Heptasiloxane, hexadecamethyl- 13 21.069 1,2-Benzenedicarboxylic acid 14 21.401 Nonadecane, 2,3-dimethyl- 15 21.952 Tetracosane 16 22.675 Nonadecane, 9-methyl- 17 23.117 Cyclooctasiloxane, hexadecamethyl- 18 23.257 Cyclopentane, decyl- 19 23.809 Nonacosane 20 25.091 Eicosane, 9-octyl- 21 26.382 Tributyl acetylcitrate
Hình 3.15: Phổ ion tổngphân tíchsản phẩm khí thu được khi phân hủy PCBs hệ xúc tác CuO : Cu2+ : Cr3+ : Ce3+=1 : 1 : 1,5 ở 550o
C trên GC/MS
Trong hệ xúc tác dùng trong phân hủy PCBs, kết quả phân tích các sản phẩm sinh ra trên GC/MS chỉ ra rằng, với tỉ lệ thành phần xúc tác Cu2+ : Cr3+ : Ce3+ ở nhiệt độ 4000C, 4500C, 5000C, 5500C đã làm cho quá trình bẻ gẫy và phân hủy PCBs mạnh hơn, sâu hơn dẫn tới hình thành nhiều sản phẩm khí khác nhau và có trọng lượng phân tử thấp. Trong các sản phẩm khí sinh ra trong quá trình phân hủy nhiệt xúc tác PCBs không có PCBs và không hình thành các chất chứa khung benzen độc hại. Xét về tổng thể, với tỉ lệ thành phần xúc tác Cu2+ : Cr3+ : Ce3+ là 1 : 1 : 1,5 dùng trong phân hủy PCBs ở các nhiệt độ 4000C, 4500C, 5000C, 5500C cho hiệu suất phân hủy PCBs cao nhất, không tạo ra chất độc hại thứ cấp, do vậy hệ xúc tác này đáp ứng yêu cầu phân hủy PCBs.
3.4. Tính ƣu việt phân hủy nhiệt xúc tác hệ ba cấu tử đối với PCBs
Theo các tài liệu đã công bố [6,7,8], nêu trong bảng 3.7 nhận thấy, nếu chỉ dùng MB để phân hủy nhiệt PCBs thì hiệu suất phân hủy ở 600oC, thời gian phân hủy 6h cũng đạt 96,84% nhưng sản phẩn khí sinh ra trong quá trình phân hủy lại có chất độc hại dibezofuran; còn hệ xúc tác 2 cấu tử Cu2+ : Cr3+ = 1 : 1 hiệu suất phân hủy đạt 99,4 % và sản phẩm khí sinh ra trong quá trình phân hủy không có chất độc hại thứ cấp. Trong khi đó khi nghiên cứu sử dụng hệ 3 cấu tử CuO-CeO2-Cr2O3 để phân hủy nhiệt đối với PCBs thì ở 2 giờ và nhiệt độ 500oC, thấp hơn 50oC thì hiệu suất phân hủy PCBs đạt 99,72% và sản phẩm khí sinh ra trong quá trình này không có chứa chất độc hại thứ cấp.
Bảng 3.7: So sánh kết quả nghiên cứu đạt đƣợc với nghiên cứu khác
Tác giả Nghiên cứu khác [6,7,8] Cu2+ : Cr3+ : Ce3+ = 1 : 1 : 1,5 MB MB Fe 3+ : Cr3+ = 1 : 1 Cu2+ : Cr3+ = 1:1 Chất phản ứng Ca0 2g 0 3g 1g 1g Nhiệt độ phân hủy 550 o C 600oC 600oC 600oC 600oC
Thời gian phân
hủy 2h 6h 6h 6h 6h
Hiệu suất phân hủy PCBs H = 99,72%, sản phẩn khí sinh ra trong quá trình phân hủy không có chất độc hại thứ cấp H = 96,84%, sản phẩm khí sinh ra trong quá trình phân hủy có chất độc dibezofuran H = 98,72%, %, sản phẩn khí sinh ra trong quá trình phân hủy không có chất độc hại thứ cấp H = 82,39%, %, sản phẩn khí sinh ra trong quá trình phân hủy không có chất độc hại thứ cấp H = 99,4%, %, sản phẩn khí sinh ra trong quá trình phân hủy không có chất độc hại thứ cấp
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ
Kết luận
Từ những kết quả nghiên cứu có thể rút ra các kết luận sau:
1. Đã sử dụng sét bentonit biến tính bằng NaHCO3 có hàm lượng MONT 40,16 % để trao đổi hấp thu Ce3+ và hỗn hợp các cation Cu2+, Cr3+ và Ce3+ ở các tỉ lệ khác nhau, tỉ lệ 1 : 1 : 0,5; tỉ lệ 1 : 1 : 1 và 1 : 1 : 1,5). Các hệ xúc tác này đã được đánh giá bằng phổ nhiễu xạ tia X không thấy xuất hiện các khoáng chất mới. 2. Đã nghiên cứu khả năng phân hủy PCBs trên hệ xúc tác có chứa Ce4+ và hệ xúc
tác ba thành phần CuO – CeO2 – Cr2O3 ở các nhiệt độ khác nhau. Với các hệ xúc tác này, hiệu suất phân hủy PCBs tăng theo chiều tăng tỉ lệ thành phần xúc tác và nhiệt độ.
3. Phân hủy nhiệt xúc tác PCBs với sự có mặt của CeO2 ở các nhiệt độ 400, 450, 500 và 550oC cho thấy, CeO2 có tác dụng xúc tác yếu và hiệu suất phân hủy PCBs cao nhất đạt 86,29%.
4. Phân hủy nhiệt PCBs trên các hệ xúc tác CuO : Cr2O3 : CeO2 có các tỉ lệ thành phần ion kim loại tương ứng 1 : 1 : 0,5; 1 : 1 : 1 và 1 : 1 : 1,5 ở nhiệt độ 400, 450, 500 và 550oC đạt hiệu suất phân hủy PCBs trên 98%; trong đó hệ xúc tác có tỉ lệ 1 : 1 : 1,5 cho hiệu suất phân hủy PCBs cao nhất là 99,72% ở 5500
C. Sản phẩm khí sinh ra khi phân hủy PCBs ở các điều kiện đã nêu đơn giản và không có chất độc hại thứ cấp.
Khuyến nghị
Cần tăng cường công tác quản lý và xử lý chất thải nguy hại có chứa các chất cơ clo như PCBs, phấn đấu thực hiện nghiêm các quy định trong công ước Stockholm.
Nghiên cứu công nghệ phân hủy PCBs trên các hệ xúc tác khác nhau để giảm nhiệt độ và chi phí xử lý là hướng đi đúng đắn; do vậy cần tiếp tục nghiên cứu để tìm được các hệ xúc tác thích hợp để phân hủy PCBs đạt hiệu quả cao, chi phí thấp, không tạo ra các chất độc thứ cấp.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Lâm Vĩnh Ánh, Bùi Trung Thành (2003), “Vai trò của Cu2O trong việc xử lý dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) bằng phương pháp thiêu đốt trên hệ thống lò đốt hai cấp”, Hội nghị Hoá học toàn quốc lần thứ IV, Hà Nội. 2. Nguyễn Đức Chuy, Trần Thị Mây, Nguyễn Thị Thu (2002), “Nghiên cứu chuyển
hóa tro MBy Phả Lại thành sản phẩm chứa zeolit và một số tính chất đặc trương của chúng”, Tạp chí Khoa học Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, số 4, tr. 35 – 40.
3. Lê Đức, Phạm Văn Khang, Nguyễn Ngọc Minh (2004), Phương pháp phân tích môi trường, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
4. Nguyễn Đình Huề, Trần Kim Thanh, Nguyễn Thị Thu (2003), Động hoá học và xúc tác, NXB Giáo dục, Hà Nội.
5. Đỗ Quang Huy (1991), Đóng góp vào việc nghiên cứu phương pháp phân tích dioxin và khả năng hấp phụ dioxin trong nước bằng sét bentonit Di Linh, Luận án Tiến sỹ, trường đại học Tổng hợp Hà Nội.
6. Nguyễn Kiều Hưng, Phạm Hoàng Giang, Phạm Văn Thế, Đỗ Quang Huy, Nguyễn Xuân Cự (2010), "Nghiên cứu xử lý policlobiphenyl bằng phương pháp hoá nhiệt xúc tác, Phần III. Đặc tính bentonit hấp phụ cation kim loại (MB-M) và vai trò xúc tác của nó trong phản ứng oxy hóa nhiệt phân hủy policlobiphenyl", Tạp chí Hóa học và Ứng dụng, số 1, tr. 6-13.
7. Nguyễn Kiều Hưng, Đỗ Quang Huy, Trần Văn Sơn, Đỗ Sơn Hải, Đỗ Thị Việt Hương (2008), "Nghiên cứu xử lý policlobiphenyl bằng phương pháp hoá nhiệt xúc tác, Phần I. Ảnh hưởng của chất mang MB và chất phản ứng CaO đến phân hủy nhiệt policlobiphenyl", Tạp chí Khoa học Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, số 24(4), tr. 292 - 297.
8. Nguyễn Kiều Hưng, Đỗ Quang Huy, Nguyễn Xuân Cự, Trần Văn Sơn, Đỗ Sơn Hải, Đỗ Thị Việt Hương (2008), "Nghiên cứu xử lý policlobiphenyl bằng phương pháp hoá nhiệt xúc tác, Phần II. Ảnh hưởng của thời gian, nhiệt độ và chất xúc tác đến phản ứng phân hủy policlobiphenyl", Tạp chí Khoa học
Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, số 24, (1S), tr. 81 - 86.
9. Nguyễn Kiều Hưng (2005), Nghiên cứu công nghệ xử lý Polyclobiphenyls (PCBs) trong dầu thải biến thế, Luận văn Thạc sỹ Khoa học, Khoa Môi trường, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội.
10. Lưu Cẩm Lộc và cộng sự (2007), “Nghiên cứu quá trình oxi hoá CO trên các xúc tác trên cơ sở đồng, crom và nikem trên chất mang”, Tạp chí Hoá học,
số 3(3), tr. 35–37.
11. Trương Minh Lương (2001), Nghiên cứu xử lý và biến tính Bentonit Thuận Hải làm xúc tác cho phản ứng Ankyl hóa Hydrocacbon thơm, Luận án tiến sỹ khoa học, Hà Nội.
12. Bùi Trung Thành (2013), Nghiên cứu đề xuất và thử nghiệm công nghệ xử lý Policlobiphenyl trong dầu biến thế phế thải, Luận văn Thạc sỹ Khoa học, Khoa Môi trường, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà nội.
13. Nguyễn Văn Thường, Lâm Vĩnh Ánh, Nguyễn Kiều Hưng, Đỗ Quang Huy (2010), "Nghiên cứu xử lý clobenzen bằng phương pháp oxy hoá nhiệt trên xúc tác oxit kim loại", Tạp chí Hóa học và Ứng dụng, số 2, tr. 33-37.
14. Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
Tiếng Anh
15. Breen C., Adams J. M., and Riekel C. (1985), "Review of the diffusion of water and pyridine in the interlayer space of monlmorillonite: Relevance to kinetics of catalytic reactions in clays", Clays & Clay Minerals (33), pp. 275 - 284.
16. Cadena F. (1989), "Use of Tailored Bentonite for Selective Removal of Organic Pollutants", J. Environ. Eng. (115), pp. 757 - 767.
17. Chang - Mao Hung (2006), “Selective catalytic oxidation of ammonia to nitrogen on CuO-CeO2 bimetallic oxide catalysts”, Aerosol and air quality research 6(2), pp. 150-169.
18. Dimitrios Delimaris, Theophilos Ioannides (2008), “VOC oxidation over MnOx - CeO2 catalysts prepared by a combustion method”, Applied Catalysis B: Environmental (84), pp. 303 - 312.
19. Annika Hanberg (1996). Toxicology of environmentally persistent chlorinated organic compounds. Pure & Appl. Chem 68(9), pp. 1791 -1 799.
20. Jonghyuk Seok, Iongwon Seok, Kyung-Yub Hwang (2005), “Thermal-chemical destruction of polychlorinated biphenyls (PCBs) in waste insulating oil”,
Journal of hazardous Materials, Elsevier (B124), pp. 133 – 138.
21. Jones T.R. (1983), "The properties and uses of clays which swell in organic solvents", Clay Miner (18), pp. 399 - 410.
22. Laszlo P. (1987), Chemical reactions on clays, Science 20 (235), pp. 1473 - 1477.
23. Men-Ling Liu, Hsin-Fu Chang (1992), Study on Treatment of Organic Wastewater with Modified Bentonite Adsorbent, Proc. IVth Int. Conf. on Fundamentals of Adsorption, Kyoto.
24. M.S.M. Mujeebur Rahuman, Luigi Pistone, Ferruccio Trifirò and Stanislav Miertus (2000), Destruction Technologies for Polychlorinated biphenyls (PCBs), International Centre for Science and high technology, United Nations Intrustrial Development Organization.
25. Mikszewski (2004), Emerging Technologies for the In Situ Remediation of PCB-Contaminated soils and Sediments: Bioremediation and Nanoscale Zero-Valent Iron, U.S. Environmental Protection Agency, Washington, DC. 26. Raymahashay B.C. (1987), "A comparative study of clay minerals for pollution
control", J. Geol. Soc. India (30), pp. 408 - 413.
27. Sheiichiro Imamura (1992), “Catalytic decomposition of halogenated organic compounds and deactivation of the catalysts”, Catalysis today (11), pp. 547 - 567.
28. Shen Y. H. (2002), "Removal of phenol from water by adsorption-flocculation using Organobentonite", Water Research (36), pp.1107-1114.
29. Sita Ramamoorthy (2000), “Chlorinated organic compound in the environment”, CRC Press.
30. M.Taralunga, J. Mijoin, P.Magnoux (2005), “Catalytic destruction of chlorinated POPs - catalytic oxidation of clobenzen over PtHFAU catalysts”, Applied Catalysis B: Environmental (60), pp. 163 - 171.
31. Tennakoon D.T., Jones W., Thomas J.M., Rayment T., Klinowski J. (1983), "Structural characterisation of catalytically important clay - organic intercalates", Molecular Crystals and Liquid Crystals, pp. 147 - 155.
32. Van den Berg M. (1998), Toxic Equivalency Factors (TEFs) for PCBs, PCDDs, PCDFs for Humans and Wildlife, Emvironment Health Perspect (12), pp.775-792.
33. Velde B. (1992), Introduction to clay minerals: Chemistry origins, uses and environmental significance, Chapman and Hall, London - Glassgow - New York - Tokyo - Melbourne - Medras.
34. R.Weber, K. Nagai, J. Nishino, et al (2002), “Effects of selected metal oxides on the dechlorination and destruction of PCDD and PCDF”, Chemosphere
(46), pp. 1247 - 1253.
35. WHO (2003), Polychlorinated biphenyls: Human Health Aspects, UNEP and WHO joint sponsorship Publisher, Geneva.
36. K.I. Zimina, A.A. Rozhdestvensksya, A.G. Sinyuk and B.B. Krol (1967), "Spectral study of Aromahz hydrocarbons and oxidized sulfur compounds in transformer oil from tuimazy petroleum", Chemistry and Technology of fuels and oils(3), pp 32-36.
PHỤ LỤC
Hình 1P: Sắc đồ phân tích dung dịch chiết hỗn hợp xúc tác sau khi phân hủy