1.7.2. Định nghĩa và phân chia giai đoạn xúc tác
Xúc tác là hiện tượng thay đổi tốc độ phản ứng do tác dụng của một số chất gọi là chất xúc tác. Những phản ứng như vậy được gọi là phản ứng xúc tác [4]. Chất
xúc tác là chất sau khi tham gia vào quá trình không bị thay đổi về phương diện hóa học cũng như về lượng. Ảnh hưởng của chất xúc tác có thể là rất mạnh và dưới tác dụng của chúng, tốc độ phản ứng có thể tăng hoặc giảm hàng triệu lần và hơn thế. Chất xúc tác có thể kích thích những phản ứng mà nếu không có chúng thì thực tế phản ứng không xảy ra trong điều kiện khảo sát nhất định. Điều đó có nghĩa là chất xúc tác làm tăng nhanh tốc độ phản ứng và làm giảm năng lượng hoạt hóa.
Tùy theo trạng thái tập hợp của các thành phần có trong phản ứng mà người ta chia phản ứng xúc tác ra làm phản ứng xúc tác đồng thể và phản ứng xúc tác dị thể [4].
- Xúc tác đồng thể: chất xúc tác nằm cùng pha với những chất tham gia phản ứng. Phản ứng xúc tác đồng thể chỉ xảy ra trong pha khí và pha lỏng, không có phản ứng xúc tác đồng thể pha rắn. Một số chất xúc tác đồng thể thường dùng là các axit, bazơ và muối của các kim loại chuyển tiếp.
- Xúc tác dị thể: chất xúc tác không nằm cùng pha với chất tham gia phản ứng. Chất xúc tác dị thể thường là chất rắn và phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt chất xúc tác. Các chất xúc tác dị thể thường gặp là các kim loại chuyển tiếp, các oxit kim loại.
Xúc tác đóng một vai trò rất lớn trong công nghiệp hoá học và bảo vệ môi trường. Hơn 80% các sản phẩm hoá học hiện nay được sản xuất nhờ các quá trình xúc tác. Xúc tác có nhiều ứng dụng trong một số ngành công nghiệp hoá chất như: xúc tác trong tổng hợp chất vô cơ, hữu cơ, hoá dầu. Thêm vào đó xúc tác trong bảo bệ môi trường là một hướng nghiên cứu ưu tiên và đang có xu hướng phát triển mạnh do những ưu điểm của hiện tượng xúc tác như: tính chọn lọc, tăng tốc độ phản ứng.
Như trên đã trình bày, xúc tác là dị thể khi chất xúc tác không nằm cùng pha với chất tham gia phản ứng. Trong quá trình xúc tác dị thể, các phản ứng đều diễn ra trên bề mặt phân cách pha. Đặc biệt với xúc tác dị thể pha khí – rắn (chất xúc tác ở pha rắn, chất phản ứng ở pha khí) việc chuyển chất phản ứng tới miền phản ứng
đóng một vai trò quan trọng. Mặt khác, hoạt tính của xúc tác phụ thuộc nhiều vào kích thước, diện tích bề mặt và thành phần hoá học của lớp bề mặt. Hiện nay, xúc tác dị thể có ưu điểm hơn so với xúc tác đồng thể là do:
- Quá trình đồng thể tiến hành không liên tục nên năng suất thiết bị kém. Quá trình dị thể tiến hành phản ứng liên tục, năng suất thiết bị cao hơn hẳn nên dễ dàng tự động hoá.
- Quá trình dị thể thu hồi xúc tác dễ hơn quá trình đồng thể.
- Năng lượng hoạt hoá cho quá trình dị thể bé hơn năng lượng hoạt hoá cho quá trình đồng thể, do đó phản ứng dị thể nhanh hơn.
Các giai đoạn phản ứng xúc tác dị thể
Phản ứng xúc tác dị thể được tiến hành trên bề mặt phân cách pha cho nên rất phức tạp, phải xét đến nhiều vận tốc khác nhau (vận tốc phản ứng chính, vận tốc khuếch tán trong và ngoài...). Hiện nay tồn tại đồng thời 3 cách phân chia các giai đoạn phản ứng xúc tác dị thể: phân chia theo giai đoạn, phân chia theo lớp và phân chia theo vùng [4].
a) Phân chia theo giai đoạn
+ Phân chia thành 3 giai đoạn
- Giai đoạn I: chất phản ứng khuếch tán đến bề mặt phản ứng (bề mặt của xúc tác)
- Giai đoạn II: phản ứng trên bề mặt xúc tác - Giai đoạn III: khuếch tán sản phẩn ra môi trường
- Giai đoạn I: chất phản ứng khuếch tán đến bề mặt của xúc tác, cách bề mặt một khoảng l (khoảng hấp phụ vật lý, được tính bằng đường kính trung bình của chất phản ứng: dtb)
- Giai đoạn II: hấp phụ vật lý trên bề mặt xúc tác - Giai đoạn III: phản ứng trên bề mặt xúc tác - Giai đoạn IV: nhả hấp phụ sản phẩm
- Giai đoạn V: khuếch tán sản phẩm ra môi trường
+ Phân chia thành 7 giai đoạn
Cách chia này có xét tới yếu tố mao quản của xúc tác, bề mặt xúc tác có mao quản sẽ làm diện tích bề mặt tăng lên đáng kể.
- Giai đoạn I: khuếch tán cơ chất ngoài mao quản - Giai đoạn II: khuếch tán cơ chất trong mao quản - Giai đoạn III: hấp phụ lên xúc tác
- Giai đoạn IV: phản ứng
- Giai đoạn V: nhả hấp phụ sản phẩm
- Giai đoạn VI: khuếch tán sản phẩm trong mao quản - Giai đoạn VII: khuếch tán sản phẩm ra môi trường
Chia thành 5 lớp: Lớp khuếch tán; Lớp quá độ; Lớp nguyên tử hoạt động của chất phản ứng trên bề mặt xúc tác; Lớp nguyên tử hoạt động của chất xúc tác; Lớp chất mang.
c) Phân chia theo vùng
Chia thành 3 vùng: Vùng khuếch tán, Vùng động học, Vùng quá độ. Cách phân chia này nhằm để xác định phương trình động học phản ứng xúc.
1.7.3. Động học của phản ứng xúc tác dị thể
Nghiên cứu động học phản ứng xúc tác dị thể là một phần không thể thiếu
trong nghiên cứu xúc tác [14].
a) Động học của phản ứng xúc tác dị thể đối với phản ứng đơn phân tử
Trong trường hợp trên bề mặt chất rắn diễn ra quá trình chuyển biến của một chất khí, tốc độ của phản ứng tỷ lệ với nồng độ khí trong lớp hấp phụ hoặc tỷ lệ với
đó tốc độ của phản ứng xúc tác dị thể có thể viết: k dt dC v (1.2)
Thay giá trị của t từ phương trình Langmuir ta có:
j j i i i P b P b 1 (1.3) áp
dụng cho trường hợp có một chất bị hấp phụ trên xúc tác ta được:
bP bP k t dC v 1 . (1.4)
Trong đó: b là hệ số hấp phụ (hằng số cân bằng hấp phụ); P là áp suất của chất phản ứng.
Từ phương trình 1.3 ở trên có thể biểu thị vận tốc phản ứng phụ thuộc vào 3 đại lượng k, b, và P theo các trường hợp sau:
+ Khi áp suất P thấp và giá trị b nhỏ thì 1>>bP, vì vậy phương trình 1.4 ở trên có thể viết dưới dạng v ≈ k.b.P. Trong trường hợp này, phản ứng có bậc 1. Điều đó có nghĩa là mức độ cơ chất chiếm bề mặt xúc tác chưa cao.
+ Khi áp suất cao và hấp phụ mạnh hơn thì b.P>>1, do đó phương trình 1.4 có thể viết dưới dạng v ≈ k. Như vậy phản ứng có bậc không, có nghĩa là độ che phủ hay điền đầy rất lớn.
+ Trong trường hợp trung gian, phương trình 1.4 được viết dưới dạng v ≈ b.Pn, trong đó 0 < n < 1, phản ứng có bậc phân số.
b) Động học của phản ứng xúc tác dị thể đối với phản ứng lưỡng phân tử
Phương trình động học của phản ứng xúc tác dị thể đối với phản ứng lưỡng phân tử A và B được xác định bởi phương trình:
B A
k
v (1.5)
Trong đó các giá trị A và B được tính từ phương trình Langmuir như sau:
B B A A A A A P b P b P b 1 ; B B A A B B B P b P b P b 1 (1.6)
Thay các giá trị A và B vào phương trình 1.5 ta có trươngd hợp tổng quát:
2 1 . B B A A B B A A P b P b P b P b k v (1.7)
Xét sự hấp phụ của 2 chất A và B trên bề mặt xúc tác, xảy ra các trường hợp: + Cả hai khí A và B đều hấp phụ yếu, do đó các giá trị PA và PB nhỏ (ở áp suất thấp) thì phản ứng sẽ có dạng bậc hai là v = k.PA.PB
+ Chất A hấp phụ mạnh, chất B hấp phụ yếu, do đó bAPA>>bBPB và bAPA>> thì phương trình tốc độ phản ứng có dạng v = k.bBPB/bAPA. Như vậy tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với khí bị hấp phụ yếu và tỷ lệ nghịch với khí bị hấp phụ mạnh, hay khí A chiếm toàn bộ bề mặt xúc tác và ngăn cản sự hấp phụ của khí B.
Bằng các lý luận tương tự ta có thể viết được phương trình động học của các phản ứng xúc tác dị thể đối với phản ứng đa phân tử. Do đối tượng nghiên cứu của luận văn tập trung vào hệ phản ứng xúc tác dị thể với phân tử khí PCBs với O2 cho nên chúng ta chỉ quan tâm tới động học của phản ứng ở trường hợp này.
CHƢƠNG 2
ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Đề tài nghiên cứu về sự phân hủy nhiệt PCBs trong dầu biến thế phế thải với hệ xúc tác 3 cấu tử ở nhiệt độ thấp. Trong đó, đối tượng chính được sử dụng trong nghiên cứu bao gồm:
- Dầu biến thế phế thải chứa PCBs, nồng độ PCBs là 418 ppm.
- Bentonit Di Linh đã biến tính bằng NaHCO3, có trao đổi hấp thu một số cation kim loại Cu2+, Cr3+ và Ce3+ để làm chất xúc tác phân hủy nhiệt PCBs.
- Tro than bay của nhà máy nhiệt điện Phả Lại.
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp tổng quan tài liệu
Luận văn có sử dụng các tài liệu thuộc nhiều nguồn khác nhau như: các bài báo khoa học trên các tạp chí, các sách chuyên đề về công nghệ môi trường, xúc tác, độc học trong và ngoài nước, báo cáo tại các hội nghị khoa học,…Mục đích của phương pháp là thu thập, tiếp thu có chọn lọc các công trình nghiên cứu có liên quan.
2.2.2. Các phương pháp phân tích
2.2.2.1. Phương pháp sắc ký khí detecto cộng kết điện tử
Nguyên lý hoạt động của hệ thống sắc ký khí:
Khí mang từ nguồn cung cấp liên tục được đưa vào injectơ. Mẫu được bơm vào bộ phận bơm mẫu, chất hóa hơi và được khí mang dẫn vào cột tách nằm trong buồng điều nhiệt, quá trình tách sắc ký xảy ra tại đây. Các cấu tử rời khỏi cột tách ở các thời điểm khác nhau lần lượt đi vào detectơ chúng được chuyển hóa thành tín hiệu điện, tín hiệu này được khuếch đại và chuyển thành tín hiệu số và được ghi lại thành sắc đồ, trong đó mỗi chất được ghi lại thành một píc.
Hình 2.1: Sơ đồ khối của một máy sắc kí khí
1-Nguồn khí mang 5- Cột tách 2-Điều chỉnh áp 6- Detectơ
3-Buồng bơm mẫu 7- Máy tính ghi tín hiệu
4-Buồng điều nhiệt
Detectơ cộng kết điện tử (ECD-Electror Capture Detector): ECD sử dụng tia β (63Ni) để ion hóa các khí mang. Khi các chất hữu cơ có chứa halogen, photpho và nhóm nito đi qua detectơ, detectơ sẽ biến đổi số đo của dòng điện giữa các điện cực tạo ra tín hiệu đặc trưng cho chất. Detectơ hoạt động dựa trên đặc tính của các chất có khả năng cộng kết các điện tử tự do trong pha khí, khả năng cộng kết điện tử lớn hay nhỏ là phụ thuộc vào hợp chất có trong detectơ.
2.2.4.2. Phương pháp phân tích đánh giá vật liệu xúc tác
a) Phương pháp kích hoạt hạt phát xạ tia X (Particle Induce X-Ray Emission, viết tắt là PIXE)
Đây là một trong các phương pháp phân tích không phá hủy mẫu tiên tiến, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như y học, khảo cổ, môi trường,…
Các ưu điểm nổi bật của phương pháp này đó là:
- Có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố với khoảng điện tích nguyên tố Z rộng;
- Độ nhạy phân tích cao, cỡ ppm;
- Thời gian phân tích ngắn (chỉ cần vài phút);
- Khả năng phân tích trực tiếp mẫu, không cần môi trường chân không (trong phạm vi khóa luận này chỉ đề cập đến phân tích PIXE trong hệ máy gia tốc, trong môi trường chân không).
b) Phương pháp nhiễu xạ tia X
Các thông tin cung cấp từ phổ nhiễu xạ tia X căn cứ vào vị trí các mũi phổ, cường độ các mũi phổ và hình dạng các mũi phổ có thể đưa ra nhiều ý nghĩa:
- Vị trí các mũi phổ: Cho phép xác định hình dạng và kích thước các ô mạng. Từ đó ta có thể định danh tên vật liệu.
- Cường độ các mũi phổ: Có thể tính mật độ electron trong ô mạng, có nghĩa là xác định được vị trí các nguyên tử trong ô mạng.
- Hình dạng và bề rộng các mũi phổ: Cung cấp thông tin về sự sai lệch so với tinh thể hoàn hảo (sai khuyết trong tinh thể).
Hình 2.2: Tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
Khi các xúc tác oxit kim loại ở trạng thái đơn lớp bề mặt, các oxit kim loại tồn tại ở trạng thái vô định hình. Vì vậy trạng thái đơn lớp bề mặt của các xúc tác oxit kim loại trên chất mang được xác định trên phổ tia XRD không có các peak đặc trưng cho sự có mặt của tinh thể oxit kim loại hoạt động.
Khi chuyển sang trạng thái đa lớp bề mặt, trên bề mặt xúc tác sẽ xuất hiện các tinh thể của kim loại đó, do vậy khi đó trên phổ XRD sẽ xuất hiện các peak đặc trưng cho sự có mặt của tinh thể oxit kim loại.
2.2.2.3. Phương pháp nhiệt xúc tác trong ống dòng
Phương pháp nhiệt xúc tác trong ống dòng được thực hiện theo nguyên tắc kết hợp giữa nhiệt và xúc tác để hạ thấp nhiệt độ phân hủy các hợp chất bền định hướng hình thành các sản phẩm sinh ra trong quá trình phân hủy chất. Với phương pháp nhiệt xúc tác trong ống dòng, việc tiếp xúc nhiệt với chất phản ứng và xúc tác gián tiếp qua thành ống phản ứng. Sản phẩm sinh ra trong quá trong quá trình phân hủy chất được dòng khí tách ra khỏi vùng phản ứng và chuyển tới các vùng khác trong ống phản ứng. Phương pháp nhiệt xúc tác trong ống dòng được thực hiện trên hệ thiết bị nêu ở hình 2.3.
2.3. Hóa chất dụng cụ
Hóa chất
₋ Dung môi n-hexan có độ tinh khiết HPLC,
₋ Bình không khí nén,
₋ Nước cất 2 lần đã loại ion,
₋ Bentonit Di Linh biến tính kiềm (BA),
₋ Tro than bay,
₋ Muối đồng sunfat (CuSO4.5H2O) 99,9%,
₋ Muối crom sunfat (KCr(SO4)2.5H2O) 99,9%,
₋ Muối xeri nitơrat (Ce(NO3)3.6H2O) 99,9%,
₋ CaO 99,9%.
Dụng cụ và thiết bị
₋ Pipet, cốc thủy tinh, đũa thủy tinh, bình tam giác, ống nghiệm, ống đựng mẫu,
₋ Bình hấp phụ khí chứa 250 mL,
₋ Bông thủy tinh sạch,
₋ Syranh Hamilton có vạch chia 0,1 µL có dung tích 10 µL,
₋ Cân cơ học có độ chính xác 10-3 gam,
₋ Tủ sấy,
₋ Máy sắc kí khí detecto cộng kết điện tử (GC/ECD) HP 5890 của Hewllet Packard,
₋ Ống phản ứng bằng thép không gỉ,
₋ Lò nung chạy bằng điện đạt nhiệt độ tối đa 1000oC, có bộ điều khiển nhiệt sai số ±1oC.
2.4. Thực nghiệm
Thí nghiệm phân hủy PCBs bằng phương pháp nhiệt xúc tác tại dải nhiệt độ thấp, kĩ thuật tẩm dầu chứa PCBs lên hỗn hợp BA và tro than bay, phân tích mẫu khí hấp phụ trong n-hexan và mẫu chiết PCBs dư bằng n-hexan được phân tích bằng máy sắc kí khí GC/ECD được tiến hành tại Ban 10-80, Trường Đại Học Y Hà Nội. Việc xác định Cu2+, Cr3+, Ce3+ được thực hiện bằng phương pháp kích hoạt hạt phát xạ tia X (PIXE); Mẫu BA tẩm hỗn hợp muối kim loại được phân tích bằng