1.6.2. Khoáng sét Bentonit
Bentonit (BENT) là một loại khoáng sét tự nhiên thuộc nhóm smectit gồm có thành phần chính là montmorillonit (MONT) và một số khoáng khác. Công thức đơn giản nhất của MONT là Al2O3.4SiO2.nH2O, công thức này ứng với nửa tế bào cấu trúc. Công thức cho một đơn vị cấu trúc lý tưởng của MONT là (OH)4Al4Si8O20.nH2O. Tuy nhiên do sự thay thế đồng hình của Si4+ trong tứ diện SiO4 bởi các ion kim loại Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+... hoặc Al3+ trong bát diện AlO6 bị thay thế đã làm thay đổi thành phần của MONT [11.]. Kết quả nghiên cứu đã cho thấy trong thành phần của MONT chứa thêm các nguyên tố Fe, Zn, Mg, Na, K... Còn tỷ lệ Al2O3 : SiO2 nằm trong khoảng từ 1 : 2 đến 1 : 4 [11].
Montmorillonit là thành phần chính của BENT. Ngoài ra trong thành phần bentonit còn chứa nhiều loại khoáng sét tự nhiên khác như saponite, beidellite, mica, các muối, các chất hữu cơ. Cấu trúc tinh thể của MONT được nêu ở Hình 1.3.
Khi phân ly trong nước MONT dễ dàng trương nở và phân tán thành những hạt nhỏ cỡ micromet và ở trạng thái lỏng lẻo với lực hút Van der Waals. Chiều dày mỗi lớp cấu trúc của MONT là 9,2 -9,8 Å. Khoảng cách lớp giữa trong trạng thái trương nở khoảng từ 5-12 Å.
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể của MONT
MONT có cấu trúc lớp 2 : 1. Cấu trúc tinh thể của MONT gồm hai mạng tứ diện SiO4 và xen giữa là một trạng thái bát diện MeO6 (Me = Al, Mg). Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hydrat hóa. Trong trường hợp lý tưởng, các nguyên tử Si nằm ở tâm của các tứ diện, còn các nguyên tử Al nằm ở tâm của các bát diện MONT.
Trong mạng cấu trúc của MONT thường xảy ra sự thay thế các cation. Ở mạng bát diện Al3+ bị thay thế bằng Mg2+, còn ở mạng tứ diện Si4+ bị thay thế bởi Al3+ hoặc Fe3+. Sự thay thế trên được gọi là sự thay thế đồng hình và làm cho bề mặt tinh thể MONT xuất hiện điện tích âm.
Các điện tích âm này được trung hòa bằng các cation ( Na+, K+, Ca2+, Li+...) nằm giữa hai phiến sét. Các cation này dễ bị hydrat hóa khi tiếp xúc với nước và dễ dàng được thay thế bằng các cation khác.
Thành phần chất có mặt trong khoáng MONT sử dụng để nghiên cứu chỉ ra trong bảng 1.3 [12].
Bảng 1.3: Thành phần các chất có mặt trong khoáng MONT
Các hợp phần của khoáng
Oxit K2O Na2O CaO MgO Fe2O3 Al2O3 SiO2 Khác
Hàm
lượng % 0,740 0,320 2,620 3,430 9,500 16,300 45,900 21,190
Bentonit được biến tính bằng NaHCO3 3%. Hàm lượng MONT nhận được sau khi biến tính Bentonit là 40,16%. Do đặc tính hấp thu nổi trội của MONT và có chứa lượng lớn trong sét bentonit, nên khi thảo luận và kết quả nghiên cứu hấp thu trao đổi cation, cũng như nghiên cứu hấp thu các chất hữu cơ trên sét bentonit người ta tập trung chủ yếu vào khoáng MONT. Sự mất cân bằng điện tích của các hạt khoáng MONT do các cation kim loại hấp thu trên khoáng MONT bù trừ điện tích âm của các hạt khoáng là một trong các yếu tố quan trọng quyết định khả năng hấp thu chất của MONT.
Việc nghiên cứu trao đổi hấp thu các cation Cu2+, Cr3+, Ce3+ của BA được thực hiện ở pH =6,5. Để đánh giá mứu độ hấp thu trao đổi cation kim loại, luận văn tiến hành phân tích nồng độ các cation kim loại trong dung dịch trước và sau hấp thu bằng phương pháp PIXE.
Vai trò trong phản ứng phân hủy nhiệt PCBs
Dựa vào những tính chất đặc biệt của BENT, nó được sử dụng trong nhiều lĩnh vực của cuộc sống trong đó, BENT có thể được dùng rất tốt trong phản ứng phân hủy nhiệt với vai trò là chất mang.
Chất mang BENT hấp phụ PCBs vào cấu trúc xốp của nó để giữ PCBs trong quá trình phân hủy nhiệt giúp cho quá trình đạt hiệu suất cao hơn.
1.6.3. Tro than bay
Tro bay là một loại chất thải rắn sinh ra từ quá trình đốt than từ các nhà máy nhiệt điện. Người ta thường dùng luồng khí để phân loại tro bay : tro bay là loại nhỏ mịn, bay lên cùng với khói lò, loại không bay lên gọi là tro cặn [2].
Thành phần và đặc điểm của tro bay: Thành phần hóa học của tro bay chủ yếu là hỗn hợp các oxit vô cơ như SiO2,
Al2O3, Fe2O3, TiO3, MgO, CaO, K2O. Hình 1.4: Ảnh chụp SEM của tro bay
Ngoài ra, có thể chứa một lượng than chưa cháy .
Bảng1.4: Thành phần hóa học của tro bay Phả Lại
Tro bay có dạng bột mịn hình cầu màu ghi hoặc ghi sáng. Kích thước hạt nhỏ, trong khoảng từ dưới 1 đến 100 µm. Diện tích bề mặt riêng dao động trong khoảng từ 0,5 đến 2 m2/g. Các ưu điểm nổi bật của tro bay là nhẹ, tính chất cơ học cao , bền nhiệt, bền với các loại hóa chất, giá thành rẻ.
Tro bay sinh ra từ quá trình đốt cháy than bột thì có tỷ trọng lớn nhất, độ ẩm tối ưu, lượng cacbon không cháy hết hấp phụ nước làm độ ẩm của tro tăng lên. Tính thấm của tro bay là một trong những tính chất quan trọng góp phần đánh giá ảnh hưởng của nó đén môi trường và công đoạn xử lý.
Cùng với Bentonit thì tro bay cũng làm vật liệu mang hiệu quả trong phản ứng phân hủy nhiệt PCBs có sử dụng chất xúc tác là các oxit kim loại chuyển tiếp.
1.6.3. Chất xúc tác là oxit kim loại chuyển tiếp
Kim loại chuyển tiếp là các nguyên tố kim loại tạo thành ít nhất một ion với mỗi orbital, có phân lớp d và f ở lớp ngoài cùng (có lớp electron d, f chưa bão hoà) [12]. Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp có hoạt tính xúc tác khá cao, chỉ sau các xúc tác kim loại quý. Các xúc tác kim loại quý nói chung cho hoạt tính cao nhất khi oxy hoá VOCs. Tuy nhiên, các xúc tác này không thích hợp để chuyển hoá các hợp chất clo hữu cơ dễ bay hơi vì dễ bị mất hoạt tính do các hợp chất clo (gây ngộ độc xúc tác). Mặt khác, ở nhiệt độ cao, hoạt tính xúc tác của xúc tác oxit kim loại là tương đương với xúc tác kim loại quý. Ngày nay, để thay thế cho các xúc tác kim loại quý, người ta sử dụng các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp như: Cr2O3, CuO, Co3O4, TiO2, V2O5... Các loại xúc tác khác như zeolit, Pillared clay và perovskites cũng đã được nghiên cứu ứng dụng xử lý các hợp chất clo hữu cơ dễ bay hơi. Theo [12] hoạt tính oxy hoá của xúc tác đơn oxit kim loại được xếp theo thứ tự giảm dần là MnO2, CoO, CdO, CuO, ZnO, TiO2, Fe2O3, Cr2O3, CeO2, MgO, Al2O3,... Các oxit kim loại phức hợp dạng spinel như ZnCo2O4, CuCo2O4, NiCo2O4, CuCr2O4, CuFe2O4, ZnFe2O4,...
Ngoài việc dùng xúc tác đơn oxit thay thế các xúc tác kim loại quý, người ta còn kết hợp nhiều oxit kim loại khác nhau để có thể hạn chế tối đa các khuyết điểm của các hợp phần. Các nghiên cứu đầu tiên về dạng xúc tác hỗn hợp oxit kim loại dạng này là dùng để chuyển hoá CO và VOCs. Một số hệ xúc tác hỗn hợp oxit kim loại đã được nghiên cứu nhiều nhất như: MgO-Al2O3, CuO-Cr2O3, CuO-
Cr2O3/Al2O3, MgO-MnO2-CeO2/Al2O3. Các kết quả nghiên cứu được tổng hợp cho đến nay cho thấy hệ xúc tác CuO-Cr2O3 thể hiện hoạt tính cao nhất [13].
Trong phản ứng phân hủy nhiệt PCBs các tác nhân xúc tác ở đây là những ion trong phân tử muối được hấp phụ trên bề mặt khoáng sét Bentonit để làm tăng tốc độ phản ứng và hiệu suất phân hủy PCBs giúp cho phản ứng triệt để hơn.
Phương pháp chế tạo xúc tác:
- Phương pháp tạo xúc tác oxit kim loại
Những oxit kim loại có hoạt tính cao nhưng kích thước hạt kim loại tùy thuộc vào điều kiện khử ở mỗi loại phản ứng khác nhau sẽ có yêu cầu cho điều kiện khử khác nhau. Ở nhiệt độ càng cao, oxit thoát ra càng không đều đặn sẽ tạo nên những khuyết tật trong cấu trúc sinh ra các electron tự do nhiều dẫn đến hoạt tính xúc tác càng mạnh.
- Phương pháp đồng kết tủa - Phương pháp tẩm
- Phương pháp trộn cơ học - Phương pháp trao đổi ion - Phương pháp bay hơi
Trong nghiên cứu phân hủy nhiệt xúc tác PCBs của luận văn sử dụng xúc tác ba cấu tử là Cu2+, Cr3+, Ce3+, chúng phản ứng với oxi và tạo ra các oxit kim loại tương ứng thực hiện xúc tác cho quá trình. Để tạo các xúc tác cho phản ứng phân hủy nhiệt dùng muối của các kim loại cho trao đổi ion với BENT để tạo hỗn hợp đồng nhất chứa các ion kim loại. Từ đó hình thành các oxit kim loại xúc tác cho các phản ứng diễn ra nhanh, mạnh hơn.
1.7. Lý thuyết chung về xúc tác
1.7.2. Định nghĩa và phân chia giai đoạn xúc tác
Xúc tác là hiện tượng thay đổi tốc độ phản ứng do tác dụng của một số chất gọi là chất xúc tác. Những phản ứng như vậy được gọi là phản ứng xúc tác [4]. Chất
xúc tác là chất sau khi tham gia vào quá trình không bị thay đổi về phương diện hóa học cũng như về lượng. Ảnh hưởng của chất xúc tác có thể là rất mạnh và dưới tác dụng của chúng, tốc độ phản ứng có thể tăng hoặc giảm hàng triệu lần và hơn thế. Chất xúc tác có thể kích thích những phản ứng mà nếu không có chúng thì thực tế phản ứng không xảy ra trong điều kiện khảo sát nhất định. Điều đó có nghĩa là chất xúc tác làm tăng nhanh tốc độ phản ứng và làm giảm năng lượng hoạt hóa.
Tùy theo trạng thái tập hợp của các thành phần có trong phản ứng mà người ta chia phản ứng xúc tác ra làm phản ứng xúc tác đồng thể và phản ứng xúc tác dị thể [4].
- Xúc tác đồng thể: chất xúc tác nằm cùng pha với những chất tham gia phản ứng. Phản ứng xúc tác đồng thể chỉ xảy ra trong pha khí và pha lỏng, không có phản ứng xúc tác đồng thể pha rắn. Một số chất xúc tác đồng thể thường dùng là các axit, bazơ và muối của các kim loại chuyển tiếp.
- Xúc tác dị thể: chất xúc tác không nằm cùng pha với chất tham gia phản ứng. Chất xúc tác dị thể thường là chất rắn và phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt chất xúc tác. Các chất xúc tác dị thể thường gặp là các kim loại chuyển tiếp, các oxit kim loại.
Xúc tác đóng một vai trò rất lớn trong công nghiệp hoá học và bảo vệ môi trường. Hơn 80% các sản phẩm hoá học hiện nay được sản xuất nhờ các quá trình xúc tác. Xúc tác có nhiều ứng dụng trong một số ngành công nghiệp hoá chất như: xúc tác trong tổng hợp chất vô cơ, hữu cơ, hoá dầu. Thêm vào đó xúc tác trong bảo bệ môi trường là một hướng nghiên cứu ưu tiên và đang có xu hướng phát triển mạnh do những ưu điểm của hiện tượng xúc tác như: tính chọn lọc, tăng tốc độ phản ứng.
Như trên đã trình bày, xúc tác là dị thể khi chất xúc tác không nằm cùng pha với chất tham gia phản ứng. Trong quá trình xúc tác dị thể, các phản ứng đều diễn ra trên bề mặt phân cách pha. Đặc biệt với xúc tác dị thể pha khí – rắn (chất xúc tác ở pha rắn, chất phản ứng ở pha khí) việc chuyển chất phản ứng tới miền phản ứng
đóng một vai trò quan trọng. Mặt khác, hoạt tính của xúc tác phụ thuộc nhiều vào kích thước, diện tích bề mặt và thành phần hoá học của lớp bề mặt. Hiện nay, xúc tác dị thể có ưu điểm hơn so với xúc tác đồng thể là do:
- Quá trình đồng thể tiến hành không liên tục nên năng suất thiết bị kém. Quá trình dị thể tiến hành phản ứng liên tục, năng suất thiết bị cao hơn hẳn nên dễ dàng tự động hoá.
- Quá trình dị thể thu hồi xúc tác dễ hơn quá trình đồng thể.
- Năng lượng hoạt hoá cho quá trình dị thể bé hơn năng lượng hoạt hoá cho quá trình đồng thể, do đó phản ứng dị thể nhanh hơn.
Các giai đoạn phản ứng xúc tác dị thể
Phản ứng xúc tác dị thể được tiến hành trên bề mặt phân cách pha cho nên rất phức tạp, phải xét đến nhiều vận tốc khác nhau (vận tốc phản ứng chính, vận tốc khuếch tán trong và ngoài...). Hiện nay tồn tại đồng thời 3 cách phân chia các giai đoạn phản ứng xúc tác dị thể: phân chia theo giai đoạn, phân chia theo lớp và phân chia theo vùng [4].
a) Phân chia theo giai đoạn
+ Phân chia thành 3 giai đoạn
- Giai đoạn I: chất phản ứng khuếch tán đến bề mặt phản ứng (bề mặt của xúc tác)
- Giai đoạn II: phản ứng trên bề mặt xúc tác - Giai đoạn III: khuếch tán sản phẩn ra môi trường
- Giai đoạn I: chất phản ứng khuếch tán đến bề mặt của xúc tác, cách bề mặt một khoảng l (khoảng hấp phụ vật lý, được tính bằng đường kính trung bình của chất phản ứng: dtb)
- Giai đoạn II: hấp phụ vật lý trên bề mặt xúc tác - Giai đoạn III: phản ứng trên bề mặt xúc tác - Giai đoạn IV: nhả hấp phụ sản phẩm
- Giai đoạn V: khuếch tán sản phẩm ra môi trường
+ Phân chia thành 7 giai đoạn
Cách chia này có xét tới yếu tố mao quản của xúc tác, bề mặt xúc tác có mao quản sẽ làm diện tích bề mặt tăng lên đáng kể.
- Giai đoạn I: khuếch tán cơ chất ngoài mao quản - Giai đoạn II: khuếch tán cơ chất trong mao quản - Giai đoạn III: hấp phụ lên xúc tác
- Giai đoạn IV: phản ứng
- Giai đoạn V: nhả hấp phụ sản phẩm
- Giai đoạn VI: khuếch tán sản phẩm trong mao quản - Giai đoạn VII: khuếch tán sản phẩm ra môi trường
Chia thành 5 lớp: Lớp khuếch tán; Lớp quá độ; Lớp nguyên tử hoạt động của chất phản ứng trên bề mặt xúc tác; Lớp nguyên tử hoạt động của chất xúc tác; Lớp chất mang.
c) Phân chia theo vùng
Chia thành 3 vùng: Vùng khuếch tán, Vùng động học, Vùng quá độ. Cách phân chia này nhằm để xác định phương trình động học phản ứng xúc.
1.7.3. Động học của phản ứng xúc tác dị thể
Nghiên cứu động học phản ứng xúc tác dị thể là một phần không thể thiếu
trong nghiên cứu xúc tác [14].
a) Động học của phản ứng xúc tác dị thể đối với phản ứng đơn phân tử
Trong trường hợp trên bề mặt chất rắn diễn ra quá trình chuyển biến của một chất khí, tốc độ của phản ứng tỷ lệ với nồng độ khí trong lớp hấp phụ hoặc tỷ lệ với
đó tốc độ của phản ứng xúc tác dị thể có thể viết: k dt dC v (1.2)
Thay giá trị của t từ phương trình Langmuir ta có:
j j i i i P b P b 1 (1.3) áp
dụng cho trường hợp có một chất bị hấp phụ trên xúc tác ta được:
bP bP k t dC v 1 . (1.4)
Trong đó: b là hệ số hấp phụ (hằng số cân bằng hấp phụ); P là áp suất của chất phản ứng.
Từ phương trình 1.3 ở trên có thể biểu thị vận tốc phản ứng phụ thuộc vào 3 đại lượng k, b, và P theo các trường hợp sau:
+ Khi áp suất P thấp và giá trị b nhỏ thì 1>>bP, vì vậy phương trình 1.4 ở trên có thể viết dưới dạng v ≈ k.b.P. Trong trường hợp này, phản ứng có bậc 1. Điều đó có nghĩa là mức độ cơ chất chiếm bề mặt xúc tác chưa cao.
+ Khi áp suất cao và hấp phụ mạnh hơn thì b.P>>1, do đó phương trình 1.4 có thể viết dưới dạng v ≈ k. Như vậy phản ứng có bậc không, có nghĩa là độ che