Hoạt tính của xúc tác đã chọn ở thí nghiệm chọn lọc được đánh giá thông qua năng lượng hoạt hóa của phản ứng có và không có xúc tác. Các thông số phản ứng của các thí nghiệm xác định năng lượng hoạt hóa được trình bày trong bảng 2.2 dưới đây.
Bảng 2.2: Các thông số phản ứng của các thí nghiệm xác định năng lượng hoạt hóa
Phản ứng có xúc tác Phản ứng không có xúc tác CoRB19 (mg/L) 422,7 422,7 mxt (g) 3 3 T (oC) 120, 130, 140, 150 140, 150, 160, 170 PO2(atm) 13 13 Tốc độ khuấy trộn (vòng/phút) ~ 800 ~ 800
Thời điểm lấy mẫu (phút) 0, 5, 10, 15, 20, 30, 60, 90 0, 10, 20, 30, 60, 90
Quy ước t=0 là thời điểm hệ phản ứng đạt nhiệt độ nghiên cứu. Xác định nồng độ RB19 của mẫu thu được.
Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng theo phương pháp ghi ở mục 2.4.
2.2.4 Xúc tác hai hợp phần
- Quặng có hoạt tính tốt nhất (Mn-CB) thu được từ bước trên được cho vào dung dịch sắt (III) clorua 1M với tỉ lệ Mn:Fe theo tính toán nghiên cứu, đun trên bếp khuấy từ gia nhiệt đến ~ 900
C
- Kết tủa sắt (III) hidroxit bằng dung dịch NaOH 10%.
- Hỗn hợp quặng Mn-CB và hidroxit, oxit sắt được lọc, rửa đến pH ~7, sấy khô rồi nung ở nhiệt độ phù hợp (xác định từ giản đồ TGA của mẫu).
- Nghiền mịn.
- Rây đến kích thước d < 45µm.
Toàn bộ quá trình biến tính quặng có thể được biểu diễn bằng sơ đồ sau:
Hình 2.5: Sơ đồ tổng hợp các mẫu xúc tác hai cấu tử
2.2.4.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác các mẫu xúc tác hai hợp phần điều chế được
Các thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác các mẫu xúc tác hai hợp phần chế tạo được để chọn ra mẫu hai hợp phần có hoạt tính xúc tác tốt nhất được thực hiện với các thông số phản ứng như ở bảng 2.3.
Quy ước t=0 là thời điểm cho xúc tác và dung dịch RB19 vào hệ
Xác định nồng độ RB19 và COD của mẫu thu được. Dung dịch FeCl3 1M Mn - CB Hỗn hợp (Fe3+ , Mn-CB) được cấp nhiệt Hỗn hợp (Fe3+ , Mn- CB) t~90 0 C + dd NaOH 10% đến pH~9 Lọc, rửa bằng nước cất đến pH~7 Nung ở 300 0C trong 3h Nghiền Rây d<45µm Xúc tác
Bảng 2.3: Các thông số phản ứng của thí nghiệm đánh giá hoạt tính các mẫu xúc tác hai hợp phần
Co, RB19(mg/L) mxt (g) T (oC) PO2(atm) Tốc độ khuấy (vòng/phút)
Thời điểm lấy mẫu
~ 800 3 120 13 ~ 800 45, 55, 65, 75, 105,
135, 165 (phút)
2.2.4.3 Động học oxi hóa RB19, RY145 và RO122 trên xúc tác hai hợp phần đƣợc chọn
Nhằm xác định hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa và bậc riêng đối với từng loại TNHT các thí nghiệm đã được tiến hành với các thông số như được chỉ ra trong bảng 2.4 dưới đây.
Bảng 2.4: Các thông số phản ứng trong các thí nghiệm xác định bậc riêng đối với từng loại TNHT và hằng số tốc độ phản ứng RB 19 RO 122 RY 145 Co (mg/L) 120oC 563; 607,4 425,4; 529,2 562,6; 981 130oC 561; 617,5 457,2; 662,5 838,3; 1000,5 140oC 633,7; 682,2 428,4; 664,8 562,6; 981,7 150oC 552,9; 496,4 507,9; 592 Nồng độ xúc tác, g/L 6 6 6 PO2, (atm) 13 13 13 2.2.5 Xúc tác ba hợp phần 2.2.5.1 Chế tạo xúc tác ba hợp phần
Các mẫu xúc tác ba hợp phần được chế tạo theo 2 phương pháp: (1) trộn cơ học quặng Cu (loại tinh) với xúc tác hai hợp phần tốt nhất chế tạo được ở trên và (2) tổng hợp theo quy trình sau:
Phá mẫu quặng đồng (dạng tinh, lấy ở mỏ Sinh Quyền, Lao Cai) bằng axit H2SO4 đặc(98%)và H2O2, đun ở 100oC trong 2h, trung hòa bớt axit dư bằng dung dịch NaOH 10% đến pH=7-8, đưa xúc tác hai hợp phần điều chế được ở trên (với khối lượng đã được tính toán theo tỉ lệ cần cho nghiên cứu) vào, khuấy đều khoảng 10 phút, tiếp tục nhỏ dung dịch NaOH 10% đến pH = 9, lọc rửa bằng nước cất đến
pH=7, sấy khô ở 105oC trong 2 giờ, nung ở 600oC trong 3h, nghiền, rây lấy cỡ hạt d<45µm ta được mẫu xúc tác ba hợp phần.
2.2.5.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác các mẫu xúc tác ba hợp phần
Các thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác các mẫu xúc tác ba hợp phần chế tạo được để chọn ra mẫu ba hợp phần có hoạt tính xúc tác tốt nhất được thực hiện với các thông số phản ứng tương tự như ở bảng 2.3
2.2.6. Thí nghiệm xử lý sinh học nước thải nhuộm thực chứa THNT sau CWAO
Sau khi lựa chọn được mẫu xúc tác 3 hợp phần tốt nhất trong số các mẫu đã chế tạo thì thực hiện oxi hóa pha lỏng nước thải nhuộm thực chứa TNHT trong những điều kiện nhất định về nhiệt độ, áp suất, nồng độ xúc tác, thời gian phản ứng để thu được 1 số mẫu sau oxi hóa pha lỏng có hiệu suất xử lý COD và độ màu khác nhau. Dịch lọc sau khi đã tách xúc tác được sử dụng làm đầu vào của hệ sinh học. Các mẫu nước thải trước phản ứng được xác định BOD5, từ kết quả tính ra tỷ lệ BOD5/COD là thước đo khả năng xử lý sinh học.
Các bước tiến hành phản ứng ôxi hóa bằng hệ vi sinh như sau:
2.2.6.1 Khởi động hệ bùn hoạt tính (BHT)
Bùn vi sinh hiếu khí được lấy từ pilot ở hồ Kim Liên, Hà Nội, cho bùn vào thiết bị nuôi bùn, sục khí vài ngày để bùn ổn định, tiến hành cho chất dinh dưỡng vào để phát triển sinh khối, sử dụng đường C12H22O11, NH4Cl, Na3PO4 làm chất dinh dưỡng để nuôi vi sinh và khởi động hệ BHT.
2.2.6.2 Khảo sát quá trình xử lý nước thải sau CWAO bằng hệ BHT theo phương pháp mẻ gián đoạn
Chuẩn bị các bình đựng các hỗn hợp nước đầu ra CWAO, đưa nước thải và BHT vào bình phản ứng với thể tích 2L, sục khí liên tục sao cho DO = 2÷6 mg/L.
Lượng BHT phải được tính trước sao cho nồng độ BHT trong hỗn hợp phản ứng nằm ở mức 2-3g/L, đo mật độ vi sinh bằng phương pháp khối lượng (lọc, sấy, cân) và lấy dịch sau lọc để đo COD và độ màu (các kết quả tính từ thời điểm t=0 là thời điểm cho nước thải sau CWAO vào hỗn hợp BHT) theo thời gian phản ứng.
Thời điểm lấy mẫu phân tích là 0, 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h, 8h. Các mẫu đều được lọc trước khi phân tích để xác định COD và đo BOD5.
2.3 Phƣơng pháp phân tích
2.3.1 Phƣơng pháp xác định nồng độ RB 19, RY 145, RO 122 trong mẫu
Nồng độ RB19, RY145, RO122 được xác định bằng phương pháp đo độ hấp thụ quang (bản chất là phương pháp UV-VIS) tại bước sóng hấp thụ đặc trưng tương ứng 590; 415; 485 nm. Cơ sở của phương pháp này là định luật Lambert- Beer:
A = log Io/I = ε.l.C (2.1) Trong đó:
A: độ hấp thụ ánh sáng
Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi đi qua cuvet chứa chất phân tích ε: hệ số hấp thụ, L.mol-1cm-1
l: chiều dày cuvet, cm
C: nồng độ chất phân tích, mol.L -1
Xây dựng đường chuẩn Abs = f(C), dựa vào đường chuẩn, từ độ hấp thụ quang của mẫu sẽ suy ra được nồng độ chất màu. Tính toán hiệu suất xử lý chất màu của các quá trình theo công thức sau:
Ht, % = [(CoCt)/Co]*100 (2.2)
Trong đó:
Ht: là hiệu suất xử lý chất màu ở thời điểm t Co: là nồng độ ban đầu của chất màu
Ct: là nồng độ chất màu ở thời điểm t
2.3.2 Phƣơng pháp xác định COD của mẫu
Giá trị COD của mẫu được xác định theo tiêu chuẩn APHA 5220D (APHA, 1995): - Phá mẫu bằng K2Cr2O7 và chất xúc tác Ag2SO4 trong môi trường axit H2SO4 đặc
- Dựng đường chuẩn COD với chất chuẩn là kaliphtalat (HOOCC6H4COOK)
- Đo Abs của mẫu, từ đường chuẩn suy ra giá trị COD của mẫu. Tính toán hiệu suất xử lý COD của các quá trình theo công thức:
Ht, % = [(CODo CODt)/CODo]*100 (2.3) Trong đó:
Ht: là hiệu suất xử lý COD ở thời điểm t
CODo: là COD của mẫu ở thời điểm ban đầu (mgO2/L) CODt: là COD của mẫu ở thời điểm t (mgO2/L)
2.4 Phƣơng pháp xử lý số liệu tính năng lƣợng hoạt hóa
Làm thí nghiệm xác định k ở các nhiệt độ khác nhau. Theo phương trình Arrhenius:
RT E oe k k * (2.4) Trong đó: - k là hằng số tốc độ phản ứng - ko là hệ số trước hàm mũ
- E* là năng lượng hoạt hóa của phản ứng
- R là hằng số
- T là nhiệt độ phản ứng (K)
Lấy ln hai vế biểu thức 2.4:
RT E k k o * ln ln (2.5) → R E T d k d * ) / 1 ( ) (ln (2.6) Từ hệ số góc của đường thẳng lnk = f(1/T) ta tính được E*
.
2.5 Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng xúc tác 2.5.1 Phƣơng pháp phân tích nhiệt khối lƣợng (TGA)
Nguyên lí của phân tích nhiệt khối lượng (TGA) là khảo sát sự thay đổi khối lượng của mẫu khi thực hiện đốt nóng mẫu theo chương trình nhiệt độ. Ngoài ra, môi trường đo mẫu cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA. Môi trường đo có thể là hoạt động hoặc trơ [14,34,36].
Mẫu phân tích nhiệt được chuẩn bị bằng cách sấy khô ở 1000C, sau đó nghiền nhỏ và được bảo quản trong bình hút ẩm trước khi đem phân tích nhiệt.
Điều kiện ghi giản đồ TGA: - Tốc độ nâng nhiệt độ: 10o/phút - Môi trường đo mẫu: không khí
- Nhiệt độ nâng nhiệt: từ nhiệt độ phòng đến 800oC.
Giản đồ TGA của các mẫu được ghi trên máy DTG -60H Shimadzu tại phòng phân tích nhiệt, bộ môn Hóa lý khoa Hóa học, trường ĐHSP Hà Nội.
2.5.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction hay XRD)
Tia X được tạo thành khi một chùm điện tử đơn sắc rọi vào đối catot trong ống chân không với một tốc độ thích hợp. Tia X có khả năng xuyên qua rất mạnh. Chiều dài bước sóng của tia X phụ thuộc vào bản chất của kim loại dùng làm đối catot. Thường sử dụng tia X có bước sóng 0,5.10-10 – 2.10-10 m. Cấu trúc của mỗi loại tinh thể được đặc trưng bằng khoảng cách d giữa các mặt mạng. Xác định được d ứng với các chỉ số Miller cho phép nghiên cứu cấu trúc tinh thể và thành phần pha của vật liệu. Dùng phần mềm tra cứu sẽ xác định được thành phần pha của mẫu. Khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể liên hệ với góc có nhiễu xạ cực đại và chiều dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff – Bragg [11]:
2d.sin
n (2.7) Trong đó :
- n : bậc nhiễu xạ ; n có các giá trị nguyên n = 1,2,3…
- : chiều dài bước sóng tia X
Điều kiện ghi giản đồ nhiễu xạ tia X : - Ống phát tia X : ống đồng, 1,54 0
A
- Hiệu điện thế : U = 30 kV
- Cường độ dòng điện : I = 25 mA
- Nhiệt độ ghi giản đồ nhiễu xạ tia X : 25oC, góc quét thay đổi từ 20 – 70o, tốc độ quay là 0,03o/giây.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác được thực hiện bằng phương pháp chụp bột trên máy D8 Advance- Brucker tại phòng phân tích nhiệt và Rơnghen khoa Hóa học, trường ĐHKH Tự Nhiên – ĐHQG Hà Nội và phòng phân tích khoáng vật, trung tâm trắc nghiệm địa chất, Viện địa chất khoáng sản Việt Nam.
2.5.3 Phƣơng pháp BET xác định diện tích bề mặt riêng xúc tác
Phương pháp BET (Bruauer – Emmet - Taylor) xuất phát từ phương trình [7]: 0 0 ) 1 ( 1 ) ( p p c V c c V p p V p m m (2.8) Trong đó :
p0: áp suất hơi bão hòa
V : thể tích khí bị hấp phụ ở áp suất
0
p p
đã cho
Vm : thể tích khí bị hấp phụ ứng với lớp đơn phân tử
c : hằng số, c có dạng RT
e c /
= hiệu số giữa nhiệt hấp phụ khí của lớp đơn phân tử và nhiệt hóa lỏng khí Xây dựng đồ thị ( ) 0 p p V p
phụ thuộc vào p/p0 sẽ thu được một đoạn thẳng trong khoảng giá trị của áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,3.
Hình 2.6: Sự phụ thuộc của p/V(po-p) vào p/po Từ đồ thị hình 2.6 suy ra: c V c tg m. 1 và c V ON m 1
Phương trình BET được ứng dụng phổ biến như một phương pháp tiêu chuẩn để xác định bề mặt riêng của chất rắn xốp.
Điều kiện đo BET các mẫu xúc tác: - Chất bị hấp phụ: N2
- Nhiệt độ hấp phụ: nhiệt độ N2 lỏng = 77K
- Áp suất tương đối p/p0 trong khoảng 0,05 đến 0,3.
Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của các mẫu xúc tác được xác định trên máy TriStar 3000 V6.07A tại bộ môn Hóa lý, khoa Hóa học, trường ĐHSP Hà Nội.
2.5.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM
Hiển vi điện tử là một công cụ rất hữu ích để nghiên cứu hình thái học bề mặt
của vật liệu, trong đó có phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron Microscopy) [35]. Nguyên tắc của phương pháp TEM là sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu.
0 p/p0
α N
Khi một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài Ao đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử phản xạ và truyền qua. Các điện tử phản xạ và truyền qua này được đi qua các hệ khuếch đại và điều biến để thành một tín hiệu ánh sáng. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp tới bộ thu và bề mặt mẫu nghiên cứu.
Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, hiển vi điện tử truyền qua TEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, cho phép xác định hình dạng của mẫu.
Ảnh TEM các mẫu xúc tác được xác định tại phòng hiển vi điện tử truyền qua, Viện vệ sinh dịch tễ Trung Ương.
2.6 Phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu sử dụng lệnh Solver trong Excel xác định bậc riêng đối với từng loại TNHT và hằng số tốc độ của phản ứng
Tốc độ ôxy hoá các chất màu bằng phương pháp CWAO có thể được biểu diễn theo phương trình dạng tổng quát sau:
b c O a xt P M k w . . . 2 (2.9) Trong đó: M , PO , xt
2 lần lượt là nồng độ của TNHT, áp suất của oxi và nồng độ chất xúc tác trong dung dịch phản ứng; a, b, c là bậc riêng tương ứng với TNHT, oxi, chất xúc tác; k là hằng số tốc độ phản ứng. Nhằm xác định bậc riêng đối với từng loại TNHT và k ở từng nhiệt độ các thí nghiệm đã được tiến hành với nồng độ TNHT thay đổi còn áp suất oxi và nồng độ chất xúc tác được giữ không đổi. Khi đó phương trình (2.9) trở thành : w = k’[M]a (2.10)
trong đó: [M] là nồng độ TNHT, b c O xt P k k . . 2 , hay a M k dt M d . , (2.11) Xét phản ứng xảy ra trong một thời gian ngắn, khi đó d[M] = [M] và dt = t, phương trình (2.11) trở thành: a M k t M w ,. (2.12) Và như vậy vận tốc phản ứng có thể được tính bằng biến thiên nồng độ TNHT chia cho khoảng thời gian Δt.
Tính toán biến thiên nồng độ chất màu theo lý thuyết: ta cho 2 giá trị a, k’ bất kì lớn hơn 0. Ta chọn khoảng thời gian Δt đủ nhỏ (để coi nồng độ THNT biến thiên không đáng kể) cho các bước tính toán, biến thiên nồng độ TNHT sau bước n được xác định từ phương trình (2.12) như sau:
M n k.' M an.t (2.13) Trong đó: [M]n, Δ[M]n là nồng độ và biến thiên nồng độ sau bước tính toán n. Từ biến thiên nồng độ này ta tính được nồng độ đầu cho bước tính toán tiếp theo như sau:
[M]n+1=[M]n - Δ[M]n (2.14) Tiếp tục vòng tính toán các bước tiếp theo, ta thu được biến thiên nồng độ từ