Việt Nam có diện tích không lớn nhưng có lịch sử phát triển địa chất hàng triệu năm với các cấu trúc phức tạp, và nhiều loại tài nguyên khoáng sản như: khoáng sản năng lượng (khoáng sản nhiên liệu), các khoáng sản kim loại (kim loại đen, kim loại màu, kim loại quý), khoáng sản phi kim (khoáng chất công nghiệp), đá - kim loại quý và nước ngầm.
Về khoáng sản kim loại cũng rất phong phú và đa dạng. Thành tựu đáng kể nhất của ngành địa chất Việt Nam trong lĩnh vực kim loại đen là phát hiện và tiến hành tìm kiếm thăm dò để lập luận chứng khai thác hai mỏ sắt Thạch Khê và Quý Xa. Đó là các mỏ sắt có trữ lượng lớn nhất nước ta, hàm lượng sắt cao đáp ứng cho
việc thiết kế nhà máy gang thép có công suất lớn. Cùng với sắt các mỏ cromit và mangan cũng được thăm dò mở rộng đánh giá trữ lượng để khai thác phục vụ luyện kim. Các mỏ mangan gần biên giới Việt-Trung có tổng trữ lượng 3,2 triệu tấn đang được khai thác phục vụ sản xuất [2].
Ở Việt Nam, quặng sắt phân bố rất rộng rãi và dễ khai thác, đó là các mỏ: mỏ sắt Trại Cau, Quang Trung, Linh Nham, Tiến Bộ (Thái Nguyên), Quý Xa (Yên Bái), Mộ Đức (Quảng Ngãi), Phú Thọ, Cao Bằng. Gần đây, mỏ Thạch Khê (Hà Tĩnh) được cho là lớn nhất Đông Nam Á (~500 triệu tấn) đã bắt đầu chuẩn bị khai thác. Căn cứ vào các khoáng vật tạo quặng chính mà phân ra các kiểu công nghiệp chủ yếu của quặng sắt sau đây: quặng manhêtit (sắt từ) FeO.Fe2O3 (72,4%Fe); quặng hematit (sắt đỏ, xpecularit, lepiđômelan) Fe2O3 (72,4% Fe); quặng sắt nâu (limonit) Fe2O3.nH2O (n = 1-1,5; 59,8%Fe); quặng xiđerit FeCO3 (48,3%Fe); quặng silicat (samozit) 4FeO.Al2O3.3Si2O3.4H2O và titanomanhetit – quặng tổng hợp có thành phần chủ yếu là sắt,vanađi và titan [6].
Quặng mangan phân bố chủ yếu ở Toctat – Bản Khuông (Cao Bằng), Làng Bài (Hà Giang), một ít ở Niệm Sơn (Hải Phòng), làng Cốc (Thanh Hóa), Yên Cư – Làng Khao (Nghệ Tĩnh). Căn cứ vào thành phần khoáng vật và bản chất hóa học của các hợp chất, quặng mangan được chia thành các loại: quặng oxit, quặng cacbonat, silicat và quặng hỗn hợp (như silicat – cacbonat; oxit – silicat và oxit – cacbonat). Quặng mangan được khai thác chủ yếu từ sau năm 1954 đến nay. Mỏ mangan Toctat (Cao Bằng) được khai thác với qui mô công nghiệp sản lượng 2.500 tấn/năm do công ty Gang Thép Thái Nguyên đảm nhận. Công ty pin Hà Nội (tổng công ty hóa chất Việt Nam) khai thác khu Lũng Lạp (mỏ Toctat) 500 tấn tinh quặng/ năm và mỏ NaPet (Chiêm Hóa, Tuyên Quang) sản lượng 500 tấn tinh quặng/ năm. Ngoài ra các tổ chức, cá nhân cũng tham gia khai thác quặng ở Yên Cư (Nghệ An), núi Bạc (Hà Tĩnh) và thu gom ở các tỉnh phía Bắc bán sang Trung Quốc. Tổng cộng khối lượng quặng mangan đã được khai thác khoảng 160.136 tấn, trong đó vùng Cao Bằng 114.625 tấn, vùng Tuyên Quang 39.357 tấn và vùng Nghệ Tĩnh 6.181 tấn [1].
Về giá thành, quặng sắt và quặng mangan được bán trên thị trường với giá từ 100 – 200 đôla/tấn quặng, tương đương khoảng 1,5 triệu - 3 triệu/tấn quặng. Với giá
như vậy, quặng sắt và quặng mangan rất thích hợp để xử lý môi trường.
1.8 Tình hình nghiên cứu sử dụng các loại quặng tự nhiên làm xúc tác môi trƣờng
Với những tiềm năng sử dụng các loại quặng như đã nêu ở trên thấy rằng các loại quặng này mới chỉ được sử dụng chủ yếu trong lĩnh vực sản xuất công nghiệp, việc nghiên cứu sử dụng trực tiếp quặng tự nhiên để chế tạo xúc tác còn ít được quan tâm. Có một số ít công trình của các tác giả nước ngoài nghiên cứu sử dụng quặng làm xúc tác. Trong những năm đầu 1990 các tác giả [63,79] đã nghiên cứu sử dụng quặng sắt để khí hóa than tạo hỗn hợp khí tổng hợp. Về khía cạnh xúc tác môi trường thì có patent của Mỹ [44] về phương pháp sử dụng quặng boxit để xử lý thu hồi lưu huỳnh từ khí thải. Gần đây có nghiên cứu của Kim [61] sử dụng quặng mangan tự nhiên để ôxi hóa amoniac thành nitơ. Công trình nghiên cứu gần đây nhất là luận án của tác giả [59] về sử dụng khoáng limonit chứa Fe làm xúc tác để xử lý khí thải từ quá trình chuyển hóa chế biến sinh khối. Tất cả các thông tin nói trên là về xúc tác pha khí. Ở Việt Nam, quặng được dùng làm nguyên liệu đầu để điều chế axit, phân bón, oxit hoặc muối … [15,16]. Không thấy công trình nào liên quan đến sử dụng quặng tự nhiên trong xúc tác ôxi hóa pha lỏng xử lý nước thải.
Tóm lại, với những đặc điểm về phân bố, trữ lượng, giá thành như đã nêu ở trên cho thấy quặng sắt và quặng mangan là hai nguồn tài nguyên phong phú và rất kinh tế để sử dụng. Vì vậy, luận án này sẽ tiến hành nghiên cứu khả năng làm xúc tác của một số loại quặng sắt và mangan cho quá trình oxy hóa pha lỏng thuốc nhuộm hoạt tính bằng tác nhân oxy hóa là oxy.
Nhận xét chƣơng 1:
Về nguyên tắc, xử lý nước thải dệt nhuộm có thể đạt được bằng một hay kết hợp các phương pháp khác nhau phụ thuộc vào đặc tính nước thải. Mỗi một kỹ thuật xử lý có ưu điểm và nhược điểm riêng và được đánh giá theo hiệu quả, khả năng sử dụng và giá thành liên quan.
Với sự thay đổi nhanh chóng của thuốc nhuộm và các tiêu chuẩn thải ngày càng trở
nên nghiêm ngặt hơn thì phương pháp keo tụ và hấp phụ truyền thống không thể đáp ứng những yêu cầu xử lý đặt ra, đặc biệt đối với nước thải chứa TNHT.
Oxi hóa pha lỏng bằng ôxi không khí là một phương pháp xử lý có nhiều ưu điểm
như không đưa thêm hóa chất vào quá trình xử lý, tốc độ quá trình oxi hóa cao, các sản phẩm trung gian không độc. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là được tiến hành ở nhiệt độ và áp suất cao dẫn đến chi phí thiết bị vận hành lớn. Sử dụng xúc tác là một phương án tốt để khắc phục nhược điểm này. Các xúc tác kim loại quý cho hoạt tính cao trong phản ứng oxi hóa pha lỏng xử lý thuốc nhuộm song không phù hợp với lĩnh vực xử lý môi trường do giá thành cao và dễ nhiễm độc. Sử dụng quặng tự nhiên có chứa các oxit kim loại chuyển tiếp làm xúc tác cho quá trình oxi hóa pha lỏng xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm sẽ phù hợp hơn do giá thành của quặng thấp. Tuy nhiên, để xử lý triệt để nước thải đạt đến chuẩn cho phép mà chi phí xử lý hợp lý thì không nên chỉ sử dụng một phương pháp. Vì vậy, oxi hóa pha lỏng được chọn là bước tiền xử lý, tiếp theo là một phương pháp xử lý khác, thường được chọn là phương pháp vi sinh – một phương pháp tốn ít chi phí và sinh thái nhất.
Tuy nhiên, quặng tự nhiên thường có hoạt tính thấp, muốn nâng cao hoạt tính thì cần phải biến tính nó.
Phương pháp chế tạo xúc tác rất ảnh hưởng đến hoạt tính và độ ổn định của xúc
tác, bằng cách áp dụng các phương pháp chế tạo phù hợp ta có thể chế tạo ra các xúc tác có các tính chất hóa, lí theo ý muốn.
Trong quá trình sử dụng xúc tác có thể bị mất hoạt tính. Sự mất hoạt tính có thể
phương pháp để khắc phục vấn đề này như: thay đổi điều kiện điều chế, nâng cấp xúc tác bằng cách bổ sung thêm pha hoạt động.
pH là yếu tố quan trọng nhất tác động đến độ ổn định của xúc tác, tiếp theo là
bản chất các chất hữu cơ và sản phẩm trung gian có trong nước cần xử lí.
Vấn đề tái sinh và tái sử dụng xúc tác góp phần quan trọng quyết định chi phí sử
dụng xúc tác. Phương pháp tái sinh phổ biến nhất là tái sinh nhiệt.
Trong tương lai các tiêu chuẩn môi trường ngày càng trở nên nghiêm ngặt hơn, các thuốc nhuộm mới trên thị trường bền hơn với quang hóa và phân hủy sinh học. Do vậy đặt ra nhu cầu cấp thiết phải phát triển những kỹ thuật xử lý có hiệu quả và có khả năng áp dụng rộng rãi và thương mại hóa để xử lý thuốc nhuộm, đặc biệt là thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm.
CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG, CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM VÀ ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ
2.1 Nguyên vật liệu, thiết bị và dụng cụ 2.1.1 Nguyên vật liệu 2.1.1 Nguyên vật liệu
- Chất phản ứng:
Mục tiêu của luận án là nghiên cứu xử lý nước thải chứa TNHT phát sinh từ quá trình nhuộm, đây cũng là loại nước thải khó xử lý nhất trong ngành nhuộm. Để chủ động trong nghiên cứu ta sẽ pha chế dung dịch TNHT có nồng độ phù hợp với nồng độ có thể gặp trong nước thải thực tế (khoảng 750 – 800 mg/L).
Việc lựa chọn các thuốc nhuộm hoạt tính dùng trong nghiên cứu này dựa vào các nguyên tắc sau: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Chúng mang những màu cơ bản (xanh, da cam, vàng) hay được sử dụng chủ yếu để phối ghép màu trong thực tế sản xuất.
Là những thuốc nhuộm được bán phổ biến trên thị trường và được sử dụng ở các công ty, nhà máy, làng nghề dệt nhuộm; đồng thời đã có mặt ở Việt Nam trong một thời gian dài.
Cụ thể các thuốc nhuộm hoạt tính được lựa chọn như sau:
+ Loại 1: thuốc nhuộm hoạt tính Reactive Blue 19 (RB19) có CTPT C22H16O11N2S3Na2 (M=626 g/mol), chứa nhóm mang màu antraquinon và nhóm hoạt tính vinylsunfon trong phân tử [10,17,18].
+ Loại 2: thuốc nhuộm hoạt tính
Hình 2.1: Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RB19 +H2N NH3+ SO3Na S O O O CH2 H2C OSO3Na O
+ Loại 2: Reactive Orange 122 (RO122) có CTPT C31H20O16S5N7Na4Cl (M=1034,5 g/mol).
Hình 2.2: Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RO122
+ Loại 3: Reactive Yellow 145 (RY145) có CTPT C28H20O16S5N9Na4Cl (M=1026,5 g/mol). Cả loại 2 và 3 đều chứa nhóm mang màu azo và nhóm hoạt tính vinylsunfon trong phân tử [10,17,18]. N N N N N Cl N SO3H OH N SO3H SO3Na ONa S O O O S O O H H
Hình 2.3: Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RY145
Ba loại thuốc nhuộm hoạt tính kể trên đều có nguồn gốc từ Trung Quốc.
Thuốc nhuộm RB19 được sử dụng nhiều nhất trong nghiên cứu này, bao gồm: ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn; ảnh hưởng của pH đầu; các thí nghiệm chọn lọc, khảo sát và đánh giá hoạt tính của các loại xúc tác 2 và 3 hợp phần ; xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng có và không có xúc tác. Trong thí nghiệm xác định bậc riêng đối với chất màu trên xúc tác hai hợp phần có hoạt tính cao nhất ngoài sử dụng RB19, luận án còn sử dụng thêm RO122 và RY145.
Xúc tác:
(1) Nhóm xúc tác từ quặng:
+ Quặng sắt Trại Cau (Fe-TC) lấy ở mỏ sắt Trại Cau, Thái Nguyên.
+ Quặng mangan Hà Giang (Mn- HG) lấy ở mỏ mangan Hà Giang; (Mn-TQ) lấy từ mỏ mangan Tuyên Quang; (Mn-CB) lấy từ mỏ mangan Cao Bằng.
+ Quặng đồng loại tinh (Q_Cu) lấy ở mỏ Sinh Quyền, Lao Cai.
(2) Nhóm xúc tác 2 hợp phần chế tạo được: 1Q_Mn: 3Fe; 1Q_Mn: 2Fe; 2Q_Mn: 3Fe; 1Mn:3Fe; 1Mn:2Fe; 2Mn:3Fe.
(3) Nhóm xúc tác 3 hợp phần chế tạo được: 1Q_Cu: (1Q_Mn: 3Fe); 2Q_Cu: (1Q_Mn: 3Fe); 3Q_Cu: (1Q_Mn: 3Fe); T1Q_Cu: (1Q_Mn: 3Fe); T2Q_Cu: (1Q_Mn: 3Fe); T3Q_Cu: (1Q_Mn: 3Fe)
(Kí hiệu các mẫu xúc tác 2 và 3 hợp phần sẽ được giải thích ở chương 3).
Các loại xúc tác được sử dụng trong các thí nghiệm có kích thước hạt nhỏ hơn 45µm. - Các hóa chất khác: FeCl3.6H2O, MnCl2.4H2O, NaOH, AgNO3, HNO3, H2O2, K2Cr2O7, Ag2SO4, H2SO4 98%, HgSO4, HOOCC6H4COOK... đều loại P, PA.
2.1.2 Thiết bị
- Thiết bị phản ứng cao áp Parr Instrument (Mỹ) có dung tích 1L với các tính năng kỹ thuật như sau:
Hình 2.4: Sơ đồ và hình thiết bị phản ứng Parr
+ Chịu được áp suất, nhiệt độ cao
+Có 2 bộ cánh khuấy gắn trên cùng một trục và điều chỉnh được khoảng cách giữa chúng
+Có bộ phận làm giảm nhiệt độ nhanh bằng nước máy +Có các đồng hồ đo nhiệt độ, áp suất và tốc độ khuấy +Có bộ phận lấy mẫu để theo dõi.
- Máy nghiền RETSCH PM-100 (Đức) - Máy rây AS200 (Đức)
- Lò nung Carbolite (Anh)
- Cân phân tích Mettler AE200 (Thụy Sĩ) - Tủ sấy Kӧttermann 2711 (Đức) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Bộ lọc hút chân không.
- Máy phá mẫu COD ECO 16 (VELP SCIENTIFICA - Italy). - Máy quang phổ kế UV-VIS 1240 (Simadzu - Nhật)
2.1.3 Dụng cụ
- Cốc thủy tinh, bình định mức, bình nón, pipet các loại - Ống phá mẫu COD
- Đũa thủy tinh
Và một số các dụng cụ khác
2.2 Quy trình thực nghiệm
2.2.1 Quy trình chung cho thí nghiệm oxi hóa
Các thí nghiệm đều được tiến hành với các bước cơ bản như sau:
Cho 0,5L dung dịch TNHT nồng độ C (mg/L) và mxt (g) xúc tác (đối với các phản ứng có xúc tác) vào bình phản ứng của thiết bị phản ứng cao áp Parr Instrument và lắp kín hệ. Tiến hành đuổi không khí có trong bình phản ứng bằng N2 với tốc độ
dòng khí là 1,4L N2/phút. Tốc độ khuấy trong bình phản ứng là ~ 800 vòng/phút (hoặc thay đổi với thí nghiệm kiểm tra ảnh hưởng yếu tố khuếch tán).
Sau khi đuổi khí xong, tiến hành gia nhiệt cho bình phản ứng đến nhiệt độ nghiên cứu T (oC) thì bắt đầu cho O2 vào bình với áp suất O2 là PO2 (atm).
Theo dõi diễn biến của quá trình bằng cách lấy các mẫu theo thời gian phản ứng. Mẫu lấy ra được xử lý loại bỏ phần rắn bằng bộ lọc hút chân không và được phân tích xác định nồng độ chất màu và COD bằng phương pháp đo độ hấp thụ quang ở bước sóng phù hợp.
Đối với các thí nghiệm chọn lọc, khảo sát hoạt tính xúc tác 2, 3 cấu tử quy ước t = 0 tại thời điểm khi bắt đầu cho dung dịch TNHT và xúc tác vào hệ để đánh giá cả quá trình bao gồm gia nhiệt và phản ứng sau khi cấp O2 vào hệ, khi đó C = Co. Trong các thí nghiệm xác định bậc riêng đối với từng chất màu và hằng số tốc độ của phản ứng; xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng không xúc tác và năng lượng hoạt hóa của phản ứng có xúc tác thì quy ước t = 0 là thời điểm hệ đạt nhiệt độ nghiên cứu và bắt đầu cấp O2 vào hệ, khi đó C≠Co.
2.2.2 Chọn lọc xúc tác
Bảng 2.1: Cácthông số phản ứng của thí nghiệm chọn lọc
Phản ứng không sử dụng quặng (đối chứng) Phản ứng sử dụng quặng không xử lý nhiệt Phản ứng sử dụng quặng đã qua xử lý nhiệt ở 600o C trong 6 giờ Co(mg/L) 760 760 760 mxt (g) 0 5 5 T (oC) 150 150 150 PO2(atm) 13 13 13 Tốc độ khuấy trộn (vòng/phút) ~ 800 ~ 800 ~ 800
Thời điểm lấy mẫu 35, 55, 75, 115,
145, 175 (phút)
35, 55, 75, 115, 145, 175 (phút)
35, 55, 75, 115, 145, 175 (phút) Các thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác của các loại quặng Mn – CB, Mn – TQ,
Mn – HG, Fe – TC không qua xử lý nhiệt để chọn ra loại quặng có hoạt tính xúc tác tốt nhất đã được thực hiện. Nhằm loại bỏ các hợp chất hữu cơ và cacbon (nếu có) các mẫu quặng tương ứng đã qua xử lý nhiệt ở 600oC trong 6 giờ cũng được tiến hành đồng thời với các thông số phản ứng như ở bảng 2.1.
Quy ước t=0 là thời điểm cho xúc tác và dung dịch RB19 vào hệ. Xác định nồng độ RB19 và COD của mẫu thu được theo thời gian.
2.2.3 Đánh giá hoạt tính của xúc tác gốc (xúc tác một cấu tử)
Hoạt tính của xúc tác đã chọn ở thí nghiệm chọn lọc được đánh giá thông qua năng lượng hoạt hóa của phản ứng có và không có xúc tác. Các thông số phản ứng của các thí nghiệm xác định năng lượng hoạt hóa được trình bày trong bảng 2.2 dưới đây.
Bảng 2.2: Các thông số phản ứng của các thí nghiệm xác định năng lượng hoạt hóa
Phản ứng có xúc tác Phản ứng không có xúc tác CoRB19 (mg/L) 422,7 422,7 mxt (g) 3 3 T (oC) 120, 130, 140, 150 140, 150, 160, 170 PO2(atm) 13 13 Tốc độ khuấy trộn (vòng/phút) ~ 800 ~ 800
Thời điểm lấy mẫu (phút) 0, 5, 10, 15, 20, 30, 60, 90 0, 10, 20, 30, 60, 90
Quy ước t=0 là thời điểm hệ phản ứng đạt nhiệt độ nghiên cứu. Xác định nồng độ RB19 của mẫu thu được.
Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng theo phương pháp ghi ở mục 2.4. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});