2.1.1 Nguyên vật liệu
- Chất phản ứng:
Mục tiêu của luận án là nghiên cứu xử lý nước thải chứa TNHT phát sinh từ quá trình nhuộm, đây cũng là loại nước thải khó xử lý nhất trong ngành nhuộm. Để chủ động trong nghiên cứu ta sẽ pha chế dung dịch TNHT có nồng độ phù hợp với nồng độ có thể gặp trong nước thải thực tế (khoảng 750 – 800 mg/L).
Việc lựa chọn các thuốc nhuộm hoạt tính dùng trong nghiên cứu này dựa vào các nguyên tắc sau:
Chúng mang những màu cơ bản (xanh, da cam, vàng) hay được sử dụng chủ yếu để phối ghép màu trong thực tế sản xuất.
Là những thuốc nhuộm được bán phổ biến trên thị trường và được sử dụng ở các công ty, nhà máy, làng nghề dệt nhuộm; đồng thời đã có mặt ở Việt Nam trong một thời gian dài.
Cụ thể các thuốc nhuộm hoạt tính được lựa chọn như sau:
+ Loại 1: thuốc nhuộm hoạt tính Reactive Blue 19 (RB19) có CTPT C22H16O11N2S3Na2 (M=626 g/mol), chứa nhóm mang màu antraquinon và nhóm hoạt tính vinylsunfon trong phân tử [10,17,18].
+ Loại 2: thuốc nhuộm hoạt tính
Hình 2.1: Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RB19 +H2N NH3+ SO3Na S O O O CH2 H2C OSO3Na O
+ Loại 2: Reactive Orange 122 (RO122) có CTPT C31H20O16S5N7Na4Cl (M=1034,5 g/mol).
Hình 2.2: Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RO122
+ Loại 3: Reactive Yellow 145 (RY145) có CTPT C28H20O16S5N9Na4Cl (M=1026,5 g/mol). Cả loại 2 và 3 đều chứa nhóm mang màu azo và nhóm hoạt tính vinylsunfon trong phân tử [10,17,18]. N N N N N Cl N SO3H OH N SO3H SO3Na ONa S O O O S O O H H
Hình 2.3: Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RY145
Ba loại thuốc nhuộm hoạt tính kể trên đều có nguồn gốc từ Trung Quốc.
Thuốc nhuộm RB19 được sử dụng nhiều nhất trong nghiên cứu này, bao gồm: ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn; ảnh hưởng của pH đầu; các thí nghiệm chọn lọc, khảo sát và đánh giá hoạt tính của các loại xúc tác 2 và 3 hợp phần ; xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng có và không có xúc tác. Trong thí nghiệm xác định bậc riêng đối với chất màu trên xúc tác hai hợp phần có hoạt tính cao nhất ngoài sử dụng RB19, luận án còn sử dụng thêm RO122 và RY145.
Xúc tác:
(1) Nhóm xúc tác từ quặng:
+ Quặng sắt Trại Cau (Fe-TC) lấy ở mỏ sắt Trại Cau, Thái Nguyên.
+ Quặng mangan Hà Giang (Mn- HG) lấy ở mỏ mangan Hà Giang; (Mn-TQ) lấy từ mỏ mangan Tuyên Quang; (Mn-CB) lấy từ mỏ mangan Cao Bằng.
+ Quặng đồng loại tinh (Q_Cu) lấy ở mỏ Sinh Quyền, Lao Cai.
(2) Nhóm xúc tác 2 hợp phần chế tạo được: 1Q_Mn: 3Fe; 1Q_Mn: 2Fe; 2Q_Mn: 3Fe; 1Mn:3Fe; 1Mn:2Fe; 2Mn:3Fe.
(3) Nhóm xúc tác 3 hợp phần chế tạo được: 1Q_Cu: (1Q_Mn: 3Fe); 2Q_Cu: (1Q_Mn: 3Fe); 3Q_Cu: (1Q_Mn: 3Fe); T1Q_Cu: (1Q_Mn: 3Fe); T2Q_Cu: (1Q_Mn: 3Fe); T3Q_Cu: (1Q_Mn: 3Fe)
(Kí hiệu các mẫu xúc tác 2 và 3 hợp phần sẽ được giải thích ở chương 3).
Các loại xúc tác được sử dụng trong các thí nghiệm có kích thước hạt nhỏ hơn 45µm. - Các hóa chất khác: FeCl3.6H2O, MnCl2.4H2O, NaOH, AgNO3, HNO3, H2O2, K2Cr2O7, Ag2SO4, H2SO4 98%, HgSO4, HOOCC6H4COOK... đều loại P, PA.
2.1.2 Thiết bị
- Thiết bị phản ứng cao áp Parr Instrument (Mỹ) có dung tích 1L với các tính năng kỹ thuật như sau:
Hình 2.4: Sơ đồ và hình thiết bị phản ứng Parr
+ Chịu được áp suất, nhiệt độ cao
+Có 2 bộ cánh khuấy gắn trên cùng một trục và điều chỉnh được khoảng cách giữa chúng
+Có bộ phận làm giảm nhiệt độ nhanh bằng nước máy +Có các đồng hồ đo nhiệt độ, áp suất và tốc độ khuấy +Có bộ phận lấy mẫu để theo dõi. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Máy nghiền RETSCH PM-100 (Đức) - Máy rây AS200 (Đức)
- Lò nung Carbolite (Anh)
- Cân phân tích Mettler AE200 (Thụy Sĩ) - Tủ sấy Kӧttermann 2711 (Đức)
- Bộ lọc hút chân không.
- Máy phá mẫu COD ECO 16 (VELP SCIENTIFICA - Italy). - Máy quang phổ kế UV-VIS 1240 (Simadzu - Nhật)
2.1.3 Dụng cụ
- Cốc thủy tinh, bình định mức, bình nón, pipet các loại - Ống phá mẫu COD
- Đũa thủy tinh
Và một số các dụng cụ khác
2.2 Quy trình thực nghiệm
2.2.1 Quy trình chung cho thí nghiệm oxi hóa
Các thí nghiệm đều được tiến hành với các bước cơ bản như sau:
Cho 0,5L dung dịch TNHT nồng độ C (mg/L) và mxt (g) xúc tác (đối với các phản ứng có xúc tác) vào bình phản ứng của thiết bị phản ứng cao áp Parr Instrument và lắp kín hệ. Tiến hành đuổi không khí có trong bình phản ứng bằng N2 với tốc độ
dòng khí là 1,4L N2/phút. Tốc độ khuấy trong bình phản ứng là ~ 800 vòng/phút (hoặc thay đổi với thí nghiệm kiểm tra ảnh hưởng yếu tố khuếch tán).
Sau khi đuổi khí xong, tiến hành gia nhiệt cho bình phản ứng đến nhiệt độ nghiên cứu T (oC) thì bắt đầu cho O2 vào bình với áp suất O2 là PO2 (atm).
Theo dõi diễn biến của quá trình bằng cách lấy các mẫu theo thời gian phản ứng. Mẫu lấy ra được xử lý loại bỏ phần rắn bằng bộ lọc hút chân không và được phân tích xác định nồng độ chất màu và COD bằng phương pháp đo độ hấp thụ quang ở bước sóng phù hợp.
Đối với các thí nghiệm chọn lọc, khảo sát hoạt tính xúc tác 2, 3 cấu tử quy ước t = 0 tại thời điểm khi bắt đầu cho dung dịch TNHT và xúc tác vào hệ để đánh giá cả quá trình bao gồm gia nhiệt và phản ứng sau khi cấp O2 vào hệ, khi đó C = Co. Trong các thí nghiệm xác định bậc riêng đối với từng chất màu và hằng số tốc độ của phản ứng; xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng không xúc tác và năng lượng hoạt hóa của phản ứng có xúc tác thì quy ước t = 0 là thời điểm hệ đạt nhiệt độ nghiên cứu và bắt đầu cấp O2 vào hệ, khi đó C≠Co.
2.2.2 Chọn lọc xúc tác
Bảng 2.1: Cácthông số phản ứng của thí nghiệm chọn lọc
Phản ứng không sử dụng quặng (đối chứng) Phản ứng sử dụng quặng không xử lý nhiệt Phản ứng sử dụng quặng đã qua xử lý nhiệt ở 600o C trong 6 giờ Co(mg/L) 760 760 760 mxt (g) 0 5 5 T (oC) 150 150 150 PO2(atm) 13 13 13 Tốc độ khuấy trộn (vòng/phút) ~ 800 ~ 800 ~ 800
Thời điểm lấy mẫu 35, 55, 75, 115,
145, 175 (phút)
35, 55, 75, 115, 145, 175 (phút)
35, 55, 75, 115, 145, 175 (phút) Các thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác của các loại quặng Mn – CB, Mn – TQ,
Mn – HG, Fe – TC không qua xử lý nhiệt để chọn ra loại quặng có hoạt tính xúc tác tốt nhất đã được thực hiện. Nhằm loại bỏ các hợp chất hữu cơ và cacbon (nếu có) các mẫu quặng tương ứng đã qua xử lý nhiệt ở 600oC trong 6 giờ cũng được tiến hành đồng thời với các thông số phản ứng như ở bảng 2.1.
Quy ước t=0 là thời điểm cho xúc tác và dung dịch RB19 vào hệ. Xác định nồng độ RB19 và COD của mẫu thu được theo thời gian.
2.2.3 Đánh giá hoạt tính của xúc tác gốc (xúc tác một cấu tử)
Hoạt tính của xúc tác đã chọn ở thí nghiệm chọn lọc được đánh giá thông qua năng lượng hoạt hóa của phản ứng có và không có xúc tác. Các thông số phản ứng của các thí nghiệm xác định năng lượng hoạt hóa được trình bày trong bảng 2.2 dưới đây.
Bảng 2.2: Các thông số phản ứng của các thí nghiệm xác định năng lượng hoạt hóa
Phản ứng có xúc tác Phản ứng không có xúc tác CoRB19 (mg/L) 422,7 422,7 mxt (g) 3 3 T (oC) 120, 130, 140, 150 140, 150, 160, 170 PO2(atm) 13 13 Tốc độ khuấy trộn (vòng/phút) ~ 800 ~ 800 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Thời điểm lấy mẫu (phút) 0, 5, 10, 15, 20, 30, 60, 90 0, 10, 20, 30, 60, 90
Quy ước t=0 là thời điểm hệ phản ứng đạt nhiệt độ nghiên cứu. Xác định nồng độ RB19 của mẫu thu được.
Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng theo phương pháp ghi ở mục 2.4.
2.2.4 Xúc tác hai hợp phần
- Quặng có hoạt tính tốt nhất (Mn-CB) thu được từ bước trên được cho vào dung dịch sắt (III) clorua 1M với tỉ lệ Mn:Fe theo tính toán nghiên cứu, đun trên bếp khuấy từ gia nhiệt đến ~ 900
C
- Kết tủa sắt (III) hidroxit bằng dung dịch NaOH 10%.
- Hỗn hợp quặng Mn-CB và hidroxit, oxit sắt được lọc, rửa đến pH ~7, sấy khô rồi nung ở nhiệt độ phù hợp (xác định từ giản đồ TGA của mẫu).
- Nghiền mịn.
- Rây đến kích thước d < 45µm.
Toàn bộ quá trình biến tính quặng có thể được biểu diễn bằng sơ đồ sau:
Hình 2.5: Sơ đồ tổng hợp các mẫu xúc tác hai cấu tử
2.2.4.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác các mẫu xúc tác hai hợp phần điều chế được
Các thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác các mẫu xúc tác hai hợp phần chế tạo được để chọn ra mẫu hai hợp phần có hoạt tính xúc tác tốt nhất được thực hiện với các thông số phản ứng như ở bảng 2.3.
Quy ước t=0 là thời điểm cho xúc tác và dung dịch RB19 vào hệ
Xác định nồng độ RB19 và COD của mẫu thu được. Dung dịch FeCl3 1M Mn - CB Hỗn hợp (Fe3+ , Mn-CB) được cấp nhiệt Hỗn hợp (Fe3+ , Mn- CB) t~90 0 C + dd NaOH 10% đến pH~9 Lọc, rửa bằng nước cất đến pH~7 Nung ở 300 0C trong 3h Nghiền Rây d<45µm Xúc tác
Bảng 2.3: Các thông số phản ứng của thí nghiệm đánh giá hoạt tính các mẫu xúc tác hai hợp phần
Co, RB19(mg/L) mxt (g) T (oC) PO2(atm) Tốc độ khuấy (vòng/phút)
Thời điểm lấy mẫu
~ 800 3 120 13 ~ 800 45, 55, 65, 75, 105,
135, 165 (phút)
2.2.4.3 Động học oxi hóa RB19, RY145 và RO122 trên xúc tác hai hợp phần đƣợc chọn
Nhằm xác định hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa và bậc riêng đối với từng loại TNHT các thí nghiệm đã được tiến hành với các thông số như được chỉ ra trong bảng 2.4 dưới đây.
Bảng 2.4: Các thông số phản ứng trong các thí nghiệm xác định bậc riêng đối với từng loại TNHT và hằng số tốc độ phản ứng RB 19 RO 122 RY 145 Co (mg/L) 120oC 563; 607,4 425,4; 529,2 562,6; 981 130oC 561; 617,5 457,2; 662,5 838,3; 1000,5 140oC 633,7; 682,2 428,4; 664,8 562,6; 981,7 150oC 552,9; 496,4 507,9; 592 Nồng độ xúc tác, g/L 6 6 6 PO2, (atm) 13 13 13 2.2.5 Xúc tác ba hợp phần 2.2.5.1 Chế tạo xúc tác ba hợp phần
Các mẫu xúc tác ba hợp phần được chế tạo theo 2 phương pháp: (1) trộn cơ học quặng Cu (loại tinh) với xúc tác hai hợp phần tốt nhất chế tạo được ở trên và (2) tổng hợp theo quy trình sau:
Phá mẫu quặng đồng (dạng tinh, lấy ở mỏ Sinh Quyền, Lao Cai) bằng axit H2SO4 đặc(98%)và H2O2, đun ở 100oC trong 2h, trung hòa bớt axit dư bằng dung dịch NaOH 10% đến pH=7-8, đưa xúc tác hai hợp phần điều chế được ở trên (với khối lượng đã được tính toán theo tỉ lệ cần cho nghiên cứu) vào, khuấy đều khoảng 10 phút, tiếp tục nhỏ dung dịch NaOH 10% đến pH = 9, lọc rửa bằng nước cất đến
pH=7, sấy khô ở 105oC trong 2 giờ, nung ở 600oC trong 3h, nghiền, rây lấy cỡ hạt d<45µm ta được mẫu xúc tác ba hợp phần.
2.2.5.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác các mẫu xúc tác ba hợp phần
Các thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác các mẫu xúc tác ba hợp phần chế tạo được để chọn ra mẫu ba hợp phần có hoạt tính xúc tác tốt nhất được thực hiện với các thông số phản ứng tương tự như ở bảng 2.3
2.2.6. Thí nghiệm xử lý sinh học nước thải nhuộm thực chứa THNT sau CWAO (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Sau khi lựa chọn được mẫu xúc tác 3 hợp phần tốt nhất trong số các mẫu đã chế tạo thì thực hiện oxi hóa pha lỏng nước thải nhuộm thực chứa TNHT trong những điều kiện nhất định về nhiệt độ, áp suất, nồng độ xúc tác, thời gian phản ứng để thu được 1 số mẫu sau oxi hóa pha lỏng có hiệu suất xử lý COD và độ màu khác nhau. Dịch lọc sau khi đã tách xúc tác được sử dụng làm đầu vào của hệ sinh học. Các mẫu nước thải trước phản ứng được xác định BOD5, từ kết quả tính ra tỷ lệ BOD5/COD là thước đo khả năng xử lý sinh học.
Các bước tiến hành phản ứng ôxi hóa bằng hệ vi sinh như sau:
2.2.6.1 Khởi động hệ bùn hoạt tính (BHT)
Bùn vi sinh hiếu khí được lấy từ pilot ở hồ Kim Liên, Hà Nội, cho bùn vào thiết bị nuôi bùn, sục khí vài ngày để bùn ổn định, tiến hành cho chất dinh dưỡng vào để phát triển sinh khối, sử dụng đường C12H22O11, NH4Cl, Na3PO4 làm chất dinh dưỡng để nuôi vi sinh và khởi động hệ BHT.
2.2.6.2 Khảo sát quá trình xử lý nước thải sau CWAO bằng hệ BHT theo phương pháp mẻ gián đoạn
Chuẩn bị các bình đựng các hỗn hợp nước đầu ra CWAO, đưa nước thải và BHT vào bình phản ứng với thể tích 2L, sục khí liên tục sao cho DO = 2÷6 mg/L.
Lượng BHT phải được tính trước sao cho nồng độ BHT trong hỗn hợp phản ứng nằm ở mức 2-3g/L, đo mật độ vi sinh bằng phương pháp khối lượng (lọc, sấy, cân) và lấy dịch sau lọc để đo COD và độ màu (các kết quả tính từ thời điểm t=0 là thời điểm cho nước thải sau CWAO vào hỗn hợp BHT) theo thời gian phản ứng.
Thời điểm lấy mẫu phân tích là 0, 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h, 8h. Các mẫu đều được lọc trước khi phân tích để xác định COD và đo BOD5.
2.3 Phƣơng pháp phân tích
2.3.1 Phƣơng pháp xác định nồng độ RB 19, RY 145, RO 122 trong mẫu
Nồng độ RB19, RY145, RO122 được xác định bằng phương pháp đo độ hấp thụ quang (bản chất là phương pháp UV-VIS) tại bước sóng hấp thụ đặc trưng tương ứng 590; 415; 485 nm. Cơ sở của phương pháp này là định luật Lambert- Beer:
A = log Io/I = ε.l.C (2.1) Trong đó:
A: độ hấp thụ ánh sáng
Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi đi qua cuvet chứa chất phân tích ε: hệ số hấp thụ, L.mol-1cm-1
l: chiều dày cuvet, cm
C: nồng độ chất phân tích, mol.L -1
Xây dựng đường chuẩn Abs = f(C), dựa vào đường chuẩn, từ độ hấp thụ quang của mẫu sẽ suy ra được nồng độ chất màu. Tính toán hiệu suất xử lý chất màu của các quá trình theo công thức sau:
Ht, % = [(CoCt)/Co]*100 (2.2)
Trong đó:
Ht: là hiệu suất xử lý chất màu ở thời điểm t Co: là nồng độ ban đầu của chất màu
Ct: là nồng độ chất màu ở thời điểm t
2.3.2 Phƣơng pháp xác định COD của mẫu
Giá trị COD của mẫu được xác định theo tiêu chuẩn APHA 5220D (APHA, 1995): - Phá mẫu bằng K2Cr2O7 và chất xúc tác Ag2SO4 trong môi trường axit H2SO4 đặc
- Dựng đường chuẩn COD với chất chuẩn là kaliphtalat (HOOCC6H4COOK)
- Đo Abs của mẫu, từ đường chuẩn suy ra giá trị COD của mẫu. Tính toán hiệu suất xử lý COD của các quá trình theo công thức:
Ht, % = [(CODo CODt)/CODo]*100 (2.3) Trong đó:
Ht: là hiệu suất xử lý COD ở thời điểm t
CODo: là COD của mẫu ở thời điểm ban đầu (mgO2/L) CODt: là COD của mẫu ở thời điểm t (mgO2/L)
2.4 Phƣơng pháp xử lý số liệu tính năng lƣợng hoạt hóa
Làm thí nghiệm xác định k ở các nhiệt độ khác nhau. Theo phương trình Arrhenius: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
RT E oe k k * (2.4) Trong đó: - k là hằng số tốc độ phản ứng - ko là hệ số trước hàm mũ
- E* là năng lượng hoạt hóa của phản ứng
- R là hằng số
- T là nhiệt độ phản ứng (K)
Lấy ln hai vế biểu thức 2.4:
RT E k k o * ln ln (2.5) → R E T d k d * ) / 1 ( ) (ln (2.6) Từ hệ số góc của đường thẳng lnk = f(1/T) ta tính được E*
.
2.5 Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng xúc tác 2.5.1 Phƣơng pháp phân tích nhiệt khối lƣợng (TGA)
Nguyên lí của phân tích nhiệt khối lượng (TGA) là khảo sát sự thay đổi khối lượng của mẫu khi thực hiện đốt nóng mẫu theo chương trình nhiệt độ. Ngoài ra, môi trường đo mẫu cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA. Môi trường đo có thể là hoạt động hoặc trơ [14,34,36].
Mẫu phân tích nhiệt được chuẩn bị bằng cách sấy khô ở 1000C, sau đó nghiền nhỏ và được bảo quản trong bình hút ẩm trước khi đem phân tích nhiệt.