Các kết quả ở bảng 3.27 cho thấy, oxi hoá hoá học càng sâu thì COD sau xử lý càng thấp, nhưng điều thú vị là tỷ lệ BOD5/COD lại cao nghĩa là phần COD có thể xử lý sinh học trong tổng COD được thể hiện bằng đại lượng BOD5 tăng. Sản phẩm của quá trình oxi hoá hoá học là các hợp chất trung gian có khối lượng phân tử nhỏ hơn, khi oxi hoá bằng kĩ thuật vi sinh các chất này dễ dàng được vi sinh hấp thụ và chuyển hoá thành CO2, H2O và sinh khối mới. Khả năng xử lý sinh học được đánh giá thông qua tỉ lệ BOD5/COD, khi BOD5/COD ≥ 0,5 thì có thể áp dụng kĩ thuật BHT để xử lý nước thải hiệu quả. Mối quan hệ giữa tỉ lệ BOD/COD và hiệu suất xử lý COD của hệ vi sinh trong các thí nghiệm xử lý vi sinh được ghi ở bảng 3.28 và hình 3.30.
Bảng 3.28: Tỉ lệ BOD5/COD và hiệu suất xử lý COD các mẫu nước thải sau 8
giờ xử lý bằng kĩ thuật vi sinh
Thông số Nước chưa
xử lý Nước loại 1 Nước loại 2 Nước loại 3 Nước loại 4
BOD5/COD 0,2 0,5 0,6 0,5 0,6 HCOD (%) 16,2 30,8 34,6 26,8 23,9 0.2 0.5 0.6 0.5 0.6 16.2 30.8 34.6 26.8 23.9 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Nước chưa xử lý
Nước loại 1 Nước loại 2 Nước loại 3 Nước loại 4
Tên mẫu H (% ) BOD/COD H (%)
Hình 3.30: Hiệu suất xử lý COD và tỉ lệ BOD/COD các mẫu nước thải sau 8
Mẫu nước thải chưa xử lý bằng CWAO có BOD/COD = 0,2 < 0,5 nên khả năng xử lý bằng vi sinh kém, sau 8 giờ vi sinh chỉ xử lý được 16,2% COD – thấp nhất trong số các mẫu nước thải đã nghiên cứu. Mẫu nước thải loại 1, 2, 3, 4 có BOD/COD ≥ 0,5 nên về nguyên tắc áp dụng hệ BHT để xử lý nước thải hiệu quả. Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu suất xử lý COD sau 8 giờ bằng vi sinh đối với các mẫu nước thải loại này đạt trên 20 đến trên 30%. Từ kết quả như đã chỉ ra ở bảng 3.28 và hình 3.30 nhận thấy rằng nước thải sau oxi hóa càng sâu thì khả năng xử lý sinh học càng cao, tuy nhiên đến một mức độ nào đó thì kết quả thu được ngược lại: mẫu nước thải loại 4 được oxi hóa sâu hơn mẫu nước thải loại 3 nhưng hiệu suất xử lý COD sau 8 giờ bằng vi sinh của mẫu nước thải loại 4 (23,9%) lại thấp hơn mẫu nước thải loại 3 (26,8). Nguyên nhân của hiện tượng này là mẫu nước thải được oxi hóa (sử dụng kĩ thuật CWAO với xúc tác chứa Cu) càng sâu thì hàm lượng Cu tan ra càng lớn, đây là chất độc làm ức chế vi sinh nên khả năng xử lý COD giảm. Vì vậy cần lưu ý khi sử dụng xúc tác chứa Cu và cần tối ưu hóa mức độ xử lý CWAO.
Thứ hai là tỷ lệ BOD/COD sau 8h phản ứng tuy có giảm song giá trị tỷ lệ này vẫn còn khá cao (0,5-0,6), nghĩa là có thể xử lý sâu hơn, tuy nhiên thông thường với nước thải dệt nhuộm phải kéo dài phản ứng sinh học tới 24h mới đạt được độ chuyển hóa gần tối đa, điều này sẽ được lưu ý cho những nghiên cứu tiếp theo.
KẾT LUẬN
1. Đã khảo sát hoạt tính xúc tác của 4 loại quặng tự nhiên Việt Nam: Mn-CB, Mn- TQ, Mn-HG, Fe-TC trong phản ứng oxi hóa pha lỏng xử lý thuốc nhuộm hoạt tính. Lựa chọn được quặng Mn-CB có hoạt tính cao nhất (xúc tác 1 hợp phần) để tiếp tục biến tính thành các hệ xúc tác đa hợp phần (xúc tác 2 hợp phần, 3 hợp phần) nhằm tạo ra được hệ xúc tác có hoạt tính cao.
2. Phương trình động học bậc 1 biểu kiến oxi hóa RB19 bằng ôxi khi sử dụng xúc tác Mn-CB là:
w = 1,12. exp(- 3400/RT).[RB19]1
khi không sử dụng xúc tác:
w = 6,6.107. exp(- 21600/RT).[RB19]1
3. Đã chế tạo và khảo sát hoạt tính 6 mẫu xúc tác 2 hợp phần có tỉ lệ Mn và Fe khác nhau. Hoạt tính các mẫu có Mn từ quặng Mn-CB đều có tính cộng tính về khả năng xử lý COD, trong đó mẫu 1Q_Mn :3Fe có hoạt tính thực nghiệm vượt cộng tính lý thuyết cao nhất về khả năng xử lý COD.
4. Đã nghiên cứu động học ôxi hóa 03 thuốc nhuộm hoạt tính là RB19, RO122, RY145. Phương trình động học đối với mỗi thuốc nhuộm hoạt tính trên xúc tác 1Q_Mn:3Fe trong khoảng nhiệt độ đã khảo sát có dạng:
Đối với RB19: w = 2397.exp(10100/RT).[RB19]1
Đối với RO122: w = 2345.exp( 10300/RT). [RO122]1
Đối với RY145: w = 756282.exp( 14700/RT).[RY145]1
5. Đã chế tạo và khảo sát hoạt tính của 6 mẫu xúc tác 3 hợp phần có tỉ lệ Cu:Mn:Fe khác nhau theo 2 phương pháp, tìm được mẫu 1Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe) theo phương pháp kết tủa có hoạt tính ban đầu cao nhất. Đã khảo sát khả năng xử lý của mẫu 3 hợp phần được chọn đối với mẫu nước thải thực (công ty TNHH Trường Thịnh, Phùng Xá, Mỹ Đức – Hà Nội). Sau 5 lần tái sử dụng ở cùng điều kiện hiệu suất xử lý màu giảm từ 95 xuống 85%; hiệu suất xử lý COD giảm từ 42% xuống 22%; lượng xúc tác hao hụt sau phản ứng cỡ 12–15%/mẻ; hàm lượng các kim loại Cu, Fe,
Mn tan ra nằm trong mức độ cho phép của QCVN24:2009, riêng Cu sát chuẩn (2mg/L).
6. Nước thải nhuộm thực xử lý bằng CWAO đã tăng được tỷ lệ BOD/COD từ 0,25 lên > 0,5 nên khả năng xử lý bằng kĩ thuật vi sinh kiểu bùn hoạt tính tăng. Kết quả này cho phép đề xuất quy trình tổ hợp xử lý nước thải dệt nhuộm với sự tham gia của CWAO đóng vai trò tiền xử lý (giảm độ màu, tăng BOD5/COD) và giai đoạn xử lý vi sinh tiếp theo để đạt các quy chuẩn thải. Tuy nhiên, nên sử dụng xúc tác Mn-CB nếu mục tiêu là xử lý độ màu.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng Việt
1. Nguyễn Văn Cần, Phạm Hồng Huấn, Trần Anh Ngoan, Hoàng Đức Ngọc, Nguyễn Hùng Quốc (1993), Địa chất các mỏ khoáng công nghiệp, NXB Đại học mỏ địa chất Hà Nội.
2. Trần Bỉnh Chư (2003), Giáo trình kinh tế nguyên liệu khoáng, NXB Đại học mỏ địa chất Hà Nội.
3. Nguyễn Thế Duyến (2007), Nghiên cứu xử lý màu dệt nhuộm bằng phương
pháp Fenton, Luận văn thạc sỹ Hóa học, Hà Nội.
4. Cao Thế Hà, Nguyễn Hoài Châu (1999), Công nghệ xử lý nước nguyên lý
và thực tiễn, NXB Thanh niên, Hà Nội.
5. Cao Thế Hà (2011), Giáo trình giảng dạy, trường ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội.
6. Hoàng Trọng Mai (1970), Khoáng vật học, NXB Đại học và trung học chuyên nghiệp.
7. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (1999), Hóa lý tập II, NXB Giáo dục, Hà Nội.
8. Trần Văn Nhân (2004), Hóa keo, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội. 9. Đặng Trấn Phòng, Trần Hiếu Nhuệ (2006), Xử lý nước cấp và nước thải
dệt nhuộm, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.
10.Đặng Trấn Phòng (2008), Sổ tay sử dụng thuốc nhuộm, NXB Bách Khoa - Hà Nội.
11.Phan Vĩnh Phúc (1997), Kỹ thuật phân tích bằng nhiễu xạ tia Rơnghen, chuyên đề cao học, Viện Vật liệu, trung tâm KHTN & CNQG.
12.Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vô cơ mao quản, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
13.Trịnh Xuân Sén (2004), Điện hóa học, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội. 14.Nguyễn Tiến Tài (1997), Giáo trình phân tích nhiệt, Viện Khoa học và
15.Bùi Trung, Dương Phước Đạt, Đinh Hữu Nhàn, Nguyễn Đức Quý (2007), “Nghiên cứu điều chế mangan dioxit hoạt tính từ quặng pyrolusit Việt Nam, Phần 1: Xây dựng quy trình điều chế mangan (II) sunphat từ quặng pyrolusit Việt Nam”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, tập 42 (2) tr. 69-75.
16.Bùi Trung, Dương Phước Đạt, Thiếu Minh Triết (2007), “Nghiên cứu điều chế mangan dioxit hoạt tính từ quặng pyrolusit Việt Nam, Phần 2. Nghiên cứu điều chế mangan dioxit hoạt tính ở trạng thái phân tán cao theo phương pháp oxi hóa Mn(II) bằng KMnO4”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, tập 45 (3) tr. 59-65.
17.Viện công nghiệp Dệt Sợi (1993), Sổ tay tra cứu thuốc nhuộm, Hà Nội. 18.Đặng Xuân Việt (2007), Nghiên cứu phương pháp thích hợp để khử màu thuốc
nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm, Luận án tiến sĩ kỹ thuật, Đại học
Bách Khoa Hà Nội, Hà Nội.
Tài liệu tiếng Anh
19. Abecassis-Wolfovich, M.; Landau, M. V.; Brenner, A.; Herskowitz, M. (2004), “Catalytic Wet Oxidation of Phenol with Mn-Ce-Based Oxide Catalysts: Impact of Reactive Adsorption on TOC Removal”, Ind. Eng.
Chem. Res, 43 (17), pp. 5089 - 5097.
20. Akolekar, D. B.; Bhargava, S. K.; Shirgoankar, I.; Prasad, J. (2002), “CWO: an environmental solution for organic pollutant removal from paper and pulp industrial waste liquor”, Appl. Catal, 236 (1-2), pp. 255- 262.
21. An, W.; Qinglin, Z.; Ma, Y.; Chuang, K. T. (2001), “Pd-based catalysts for catalytic wet oxidation of combined Kraft pulp mill effluents in a trickle bed reactor”, Catal. Today, 64, (3-4), pp. 289-296.
22. Arslan-Alaton, I., Ferry J.L. (2002), “Application of polyoxotungstates as environmental catalysts: wet air oxidation of acid dye Orange II”, Dyes
Pigm, 54, pp. 25–36.
23. Baldi, G.; GotoS.; Chow and J.M.Smith C-K. (1974), “Catalytic Oxidation of Formic Acid in Water. Intraparticle Diffusion in Liquid – Filled Pores”,
24. Barbier, J., Jr.; Delanoe, F.; Jabouille, F.; Duprez, D.; Blanchard, G.; Isnard, P. (1998), “Total oxidation of acetic acid in aqueous solutions over noble metal catalysts”, J. Catal, 177 (2), pp. 378-385.
25. Belkacemi, K.; Larachi, F.; Hamoudi, S.; Sayari A. (2000), “Catalytic wet oxidation of high-strength alocohol-distillery liquors”, Appl. Catal,
199 (2), pp. 199 - 209.
26. Belkacemi, K.; Larachi, F.; Hamoudi, S.; Turcotte, G.; Sayari, A. (1999),
“Inhibition and Deactivation Effects in Catalytic Wet Oxidation of High- Strength Alcohol-Distillery Liquors”, Ind. Eng. Chem. Res, 38 (6), pp. 2268 - 2274.
27. Besson, N.; Gallezot, P.(2003), “Deactivation of metal catalysts in liquid phase organic reactions”, Catal. Today, 81(4), pp. 547 - 559 .
28. Chen, H.; Sayari, A.; Adnot, A.; Larachi, F. V. (2001), “Composition activity effects of Mn-Ce-O composites on phenol catalytic wet oxidation”,
Appl. Catal, B32 (3), pp. 195- 204.
29. Congliang Sun, Chunli Zhang, Ang Li, Caiyun Jiang, Xiaohong Wang, Mingxin Huo. (2011), “A micellar polyoxoperoxometalate [C16H33N(CH3)3]7[PW10Ti2O38(O2)2]: A highly efficient and stable catalyst for air oxidation of thiocyanate under room conditions”, Catalysis
Communications, 12, pp. 384–387.
30. Daniel M. Sonnen, Richard S. Reiner, Rajai H. Atalla and Ira A. Weinetock. (1997), “Degradation of Pulp-Mill Effluent by Oxygen and Na5[PV2Mo10O40], Multipurpose Delignification and Wet Air Oxidation Catalyst”, Ind. Eng. Chem. Res, 36, pp. 4134 - 4142.
31. Fang Chai, Lijuan Wang, Linlin Xu, Xiaohong Wang, Jiguo Huang. (2008), “Degradation of dye on polyoxotungstate nanotube under molecular oxygen”, Dyes and Pigments, 76, pp. 113-117.
32.Fanchiang, J-M; Tseng, D-H. (2009), “Degradation of anthraquinone dye C.I Reactive Blue 19 in aqueous solution by ozonation”, Chemosphere, 77(2), pp. 214 – 221
33. Fortuny, A.; Bengoa, C.; Font, J.; Fabregat, A. (1999), “Bimetallic catalysts for continuous catalytic wet air oxidation of phenol”, J. Hazard.
Mater. B 64(2), pp. 181 - 193.
34. Gabbott P. (2008), Principles and Applications of Thermal Analysis,
Blackwell Publishing, Ofxord.
35. Gai P. L, and Boyes E. D. (2003), Electron Microscopy in Heterogeneous
Catalysis, IOP Publishing Ltd.
36. Gallagher P. K. (2003), Handbook of thermal analysis and calorimetry 1,
Elsevier.
37. Gallezot, P.; Chaumet, S.; Perrard, A.; Isnard, P. (1997), “Catalytic wet air oxidation of acetic acid on carbon-supported ruthenium catalysts”, J. Catal,
168(1), pp. 104 - 109.
38. Gomes, H. T.; Figueiredo, J. L.; Faria, J. L.; Serp, P.; Kalck, P. (2002), “Carbon-supported iridium catalysts in the catalytic wet air oxidation of carboxylic acids: kinetics and mechanistic interpretation”, J. Mol. Catal. A:
Chem, 182-183, pp. 47 - 60.
39. Hamoudi, S.; Sayari, A.; Belkacemi, K.; Bonneviot, L.; Larachi, F. (2000), “Catalytic wet oxidation of phenol over PtxAg1-xMnO2/CeO2 catalysts”,
Catal. Today, 62, pp. 379 - 388.
40. Hočevar, S.; Krasovec, U. O.; Orel, B.; Arico, A. S.; Kim, H. (2000), “CWO of phenol on two differently prepared CuO-CeO2 catalysts”, Appl.
Catal, B28 (2), pp. 113-125.
41. Hill, C.L.; Prosser-McCartha, C.H. (1995), “Homogeneous catalysis by transition metal oxygen anion cluster”, Coord. Chem. Rev, 143, pp. 407-455. 42. Holzer, K.; Horak, O.; Lawson, J. F. LOPROX (1991), A Flexible Way to
Pretreat Poorly Biodegradable Effluents, Proc. Ind. Waste Conf. 46th, pp. 521 - 530.
43. Hongzhu Ma, Qiongfang Zhuo, and Bo WANG. (2007), “Characteristics of CuO-MoO3-P2O5 Catalyst and Its Catalytic Wet Oxidation (CWO) of Dye Wastewater under Extremely Mild Conditions”, Environ. Sci. Technol,
44. Horzepa J.P., Swanson D.B. (1975), “Sulfur recovery catalyst and production there of from bauxite ore”, US Patent No 3925257.
45. Hosokawa, S.; Kanai, H.; Utani, K.; Taniguchi, Y., Saito, Y.; Imamura, S. (2003), “State of Ru on CeO2 and its catalytic activity in the wet oxidation of acetic acid”, Appl. Catal, B 45(3), pp. 181 – 187.
46. Hu, X.; Lei, L.; Chu, H. P.; Yue, P. L. (1999), “Copper/activated carbon as catalyst for organic wastewater treatment”, Carbon, 37(2), pp. 631 – 637. 47. Hussain, S. T.; Sayari, A.; Larachi, F. (2001), “Enhancing the stability of Mn-
Ce-O WETOX catalysts using potassium”, Appl. Catal, B 34(1), pp. 1 – 9. 48. Imamura, S. (2003), “Catalytic technology for water purification. (II)”,
Mizu Shori Gijutsu, 44(9), pp. 417 – 423.
49. Imamura, S. (1999), “Catalytic and Noncatalytic Wet Oxidation”, Ind.
Eng. Chem. Res, 38(5), pp. 1743 – 1753.
50. Imamura S.(1999), “CWO Review”, Ind. Eng. Chem. Res, 38, pp. 1743 – 1749.
51. Imamura, S.; Fukuda, I.; Ishida, S. (1988), “Wet Oxidation Catalyzed by Ruthenium Supported on Cerium(IV) Oxides”, Ind. Eng. Chem. Res, 27 (4), pp. 718 – 721.
52. Imamura, S.; Hirano, A.; Kawabata, N. (1982), “The wet oxidation of organic compounds catalyzed by Co-Bi complex oxide”, Bull. Chem. Soc.
Jpn, 55(11), pp. 3679 – 3680.
53. Imamura, S.; Hirano, A.; Kawabata, N. (1982), “Wet Oxidation of Acetic Acid Catalyzed by Co-Bi Complex Oxides”, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev, 21(4), pp. 570 – 575.
54. Imamura, S.; Matsushige, H.; Kawabata, N.; Inui, T.; Takegami, Y. (1982), “Oxidation of acetic acid on cobalt-bismuth composite oxide catalysts”, J. Catal, 78(1), pp. 217 -224.
55. Imamura, S.; Nakamura, M.; Kawabata, N.; Yoshida, J. (1986), “Wet Oxidation of Poly(ethylene glycol) Catalyzed by Manganese-Cerium Composite Oxide”, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev, 25 (1), pp. 34 – 37.
56. Imamura, S.; Okumura, Y.; Nishio, T.; Utani, K. (1998), “Wet-Oxidation of a Model Domestic Wastewater on a Ru/Mn/Ce Composite Catalyst”,
Ind. Eng. Chem. Res, 37, pp. 1136 - 1139.
57. Imamura, S.; Sakai, T.; Ikuyama, T. (1982), “Wet-oxidation of acetic acid catalyzed by copper salts”, J. Jpn. Petrol. Inst, 25(2), pp. 74 – 80.
58. Ivan I. Raffainer and Philipp Rudolf von Rohr. (2001), “Promoted Wet Oxidation of the Azo Dye Orange II under Mild Conditions”,
Ind.Eng.Chem.Res, 40, pp. 1083 – 1089.
59. Jaclyn D. (2009), Catalytic decomposition of ammonia and tar for hot gas cleanup in biomass gasification using activated carbon supported catalysts
and natural limonite ores, M.Sc.Eng. Thesis, Lakehead Uni.
http://gradworks.umi.com/MR/63/ MR63560.html
60. Jiang, P.; Cheng, T.; Liu, Y.; Cui, X.; Bi, Y.; Zhen, K. (2004), “The effect of micro-morphology of Bi2O3 on catalytic properties of Co/Bi catalyst for WAO of acetic acid”, React. Kinet. Catal. Lett, 82(1), pp. 49 – 56.
61. Kim S.B., Hong S.C. (2003), “Characterization and reactivity of natural manganese ore catalysts in the selective catalytic oxidation of ammonia to nitrogen”, Chemosphere, 50(8), pp. 1115 – 1122.
62. Kim, S.; Ihm, S. (2002), “Effects of Ce Addition and Pt Precursor on the activity of Pt/Al2O3 catalysts for wet oxidation of phenol”, Ind. Eng.
Chem. Res, 41(8), pp. 1967 - 1972.
63. Kuznetsov P.N., Sharypov V.I., Korniyets E.D., Trukhacheva V.A., Chumakov V.G. and Ermolin Y.N. (1990), “Influence of Fe-contain ore catalysts on Kansk-Atchinsk lignite hydrogenation in tetralin”, Fuel, 69(3), pp. 311 – 316.
64. Lee, D.-K.; Kim, D.-S (2000), “CWAO of carboxylic acids at atmospheric pressure”, Catal. Today, 63, pp. 249 – 254.
65. Lin, S. S. C.; Liang, C. C.; Chang, D. J.; Chen, C. C. (2002), “Catalytic wet air oxidation of phenol by various CeO2 catalysts”, Water Res,36(12), pp. 3009 – 3012.
66. Luck F. (1999), “Wet air oxidation: past, presion and future”, Catalysis
today, 53, pp. 81 – 91.
67. Mantzavinos, D.; Hellenbrand., R.; Livingston, A. G.; Metcalfe, I. S. (1997), “Kinetics of wet oxidation of p-coumaric acid over a CuO. ZnO- Al2O3 catalyst”, Chem. Eng. Res. Des, 75 (1), pp. 87 – 91.
68. Neri, G.; Pistone, A.; Milone, C.; Galvagno, S. (2002), “Wet air oxidation