Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu vỏ trấu

Trên giản đồ phân tích nhiệt của vỏ trấu (hình 3.13) ta quan sát đƣợc pic ở 128,120C thu nhiệt, 310,020C toả nhiệt và một pic tỏa nhiệt có hình dạng tù từ 4000C đến 5000C tƣơng ứng với ba giai đoạn mất khối lƣợng trên giản đồ TG là 6,73%, 70,16 % và 23,11%. Sự mất khối lƣợng ở giai đoạn thứ nhất có thể đƣợc giải thích là do quá trình thoát nƣớc có trong vỏ trấu. Giai đoạn mất khối lƣợng thứ

2 ở nhiệt độ 310,020C là kết quả của quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ thành các chất bay hơi thấp phân tử. Giai đoạn 3 pic toả nhiệt có hình dạng tù ở đây có thể do sự cháy toàn bộ các chất hữu cơ. Quá trình mất khối lƣợng xảy hoàn toàn khi nhiệt độ gần đến 5500C.

Hình 3.13. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu trấu.

Nhƣ vậy, phƣơng pháp dùng nhiệt để phá vỡ cấu trúc của vỏ trấu sẽ tốn rất nhiều năng lƣợng, cần thiết bị để gia nhiệt và thu hồi sản phẩm, đồng thời, đốt vỏ trấu còn tạo ra một lƣợng lớn khí thải gây ô nhiễm môi trƣờng. Bên cạnh đó, xử lý vỏ trấu bằng nhiệt sẽ tạo ra sản phẩm chủ yếu là silic tinh thể. Thủy phân vỏ trấu bằng kiềm sẽ tạo ra silic vô định hình là một dạng silic có hoạt tính cao. Do vậy, ở đây, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp thủy phân vỏ trấu bằng kiềm trong dung dịch thủy tinh lỏng và dung dịch axit photphoric. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là dụng cụ, thiết bị đơn giản, vẫn giữ nguyên đƣợc cấu trúc của xenlulozơ, giữ nguyên đƣợc hàm lƣợng NPK hữu cơ, silic hữu cơ và các nguyên tố vi lƣợng có trong mẫu vỏ trấu.

3.2.2. Tổng hợp zeolit NaX với nguồn silic từ thủy tinh lỏng và trấu.

3.2.2.1. Thủy phân vỏ trấu bằng thủy tinh lỏng.

Ngâm vỏ trấu trong 100ml dung dịch thủy tinh lỏng với các hàm lƣợng trấu khác nhau, lƣợng SiO2 trong mẫu thủy tinh lỏng ban đầu khoảng 38,52g/100ml.

Bảng 3.9. Kết quả thủy phân vỏ trấu bằng thủy tinh lỏng.

Mẫu VTK1 VTK2 VTK3 VTK4 VTK5 VTK6 VTK7

Trấu (g) 0 5 10 15 20 25 30

SiO2 (g) 38,52 38,71 40,02 40,65 41,28 41,62 41,69 Khi thủy phân bằng thủy tinh lỏng dƣới tác dụng của hàm lƣợng NaOH tự do trong thủy tinh lỏng, một lƣợng SiO2 đƣợc chiết ra từ vỏ trấu. Đồng thời, dƣới tác dụng của kiềm đặc trong thủy tinh lỏng, mạch xenlulozơ trong trấu trƣơng tối đa và bị thủy phân, bào mòn một phần tạo thành hợp phần xenlulozơ mạch ngắn, hoạt động hơn, ƣa nƣớc hơn. Sản phẩm thu đƣợc có cấu trúc xốp do khung xenlulozơ bị phân hủy một phần dƣới tác dụng của kiềm.

Kết quả đo nhiễu xạ XRD của vỏ trấu sau khi thủy phân bằng kiềm cho thấy trạng thái tinh thể của xenlulozơ giảm, một số pic đặc trƣng cho trạng thái tinh thể của xenlulozơ ở 2 = 14,47; 16,35; 22,62; 34,160 không xuất hiện [98].

Trên giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu trấu VTK6 sau khi thủy phân bằng kiềm xuất hiện các đỉnh ở 2 = 16, 17, 22, 340. Đỉnh tại 220

đặc trƣng cho trạng thái vô định hình của silic, đỉnh 16, 17, 340

đặc trƣng cho trạng thái tinh thể của xenlulozơ. Quá trình thủy phân vỏ trấu bằng kiềm xảy ra chậm, cắt đứt một phần các liên kết -1,4- glycozit trong cấu trúc của xenlulozơ, giảm mức độ tinh thể, tạo thành các hợp phần amyloit mạch ngắn, linh động, ƣa nƣớc và có hoạt tính cao, tăng độ xốp của vật liệu.

3.2.2.2. Nhiễu xạ Rơnghen của zeolit.

So sánh phổ nhiễu xạ Rơnghen của zeolit NaX tổng hợp đƣợc với phổ chuẩn của zeolit NaX (phụ lục) thấy xuất hiện pic đặc trƣng cho pha tinh thể của zeolit NaX với các đỉnh đặc trƣng ở các góc 2 = 6,2; 10; 12; 15; 23; 27; 310 chứng tỏ rằng trong mẫu tổng hợp có pha tinh thể zeolit NaX tạo thành. Thời gian làm già khoảng tốt nhất khoảng 18 giờ, thời gian kết tinh 12 giờ.

3.2.2.3. Phổ hồng ngoại của các mẫu zeolit.

Hình 3.15. Phổ hồng ngoại của các mẫu zeolit.

Kết quả đo phổ hồng ngoại của zeolit trong vùng 400 - 4000cm-1

thu đƣợc một số đám phổ đặc trƣng sau:

- Các đỉnh hấp thụ trong vùng 450 - 530cm-1 đặc trƣng cho các dao động biến dạng của các liên kết T-O trong tứ diện TO4, các đỉnh này không đặc trƣng cho cấu trúc tinh thể. Pha tinh thể hay vô định hình chứa các tứ diện TO4 đều có các đám phổ đó.

- Các đỉnh hấp thụ trong vùng 500-650cm-1 là các dao động vòng kép (4, 5, 6 cạnh) đặc trƣng cho trạng thái tinh thể của zeolit. Đỉnh 567; 564; 560cm-1

là dao động vòng 6 cạnh đặc trƣng của zeolit NaX .

- Các đỉnh hấp thụ trong vùng 650 - 950cm-1 đặc trƣng cho các dao động hoá trị đối xứng của liên kết T-O-T bên trong và bên ngoài của TO4 đặc trƣng cho trạng thái tinh thể của vật liệu.

- Các đỉnh hấp thụ trong vùng 950 - 1200cm-1 đặc trƣng cho các dao động hoá trị bất đối xứng của TO4. Vì là dao động hoá trị nên tần số của đám phổ này phụ thuộc vào tỷ lệ Si/Al trong zeolit. Khi hàm lƣợng Al tăng thì tần số này có xu hƣớng giảm.

- Các đỉnh hấp thụ trong vùng 1200 -1700cm-1 đặc trƣng cho dao động hoá trị bất đối xứng của các liên kết ngoài TO4 nên nó rất nhạy với các biến đổi cấu trúc. Tuy nhiên cƣờng độ của các đám phổ này nhỏ hơn nhiều so với cƣờng độ đám phổ 500-650cm-1 nên chúng không đƣợc làm tiêu chuẩn để xác định độ tinh thể.

- Các đỉnh hấp thụ khoảng 3447-3460 cm-1 đặc trƣng cho nhóm –OH trong thành phần của xenlulozơ và nƣớc có trong cấu trúc zeolit.

3.2.2.4. Hình ảnh chụp SEM của các mẫu zeolit.

Hình ảnh kết quả chụp trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) độ phóng đại 5000 lần của mẫu zeolit tổng hợp thấy trong mẫu có các pha tinh thể đƣợc tạo thành, kích thƣớc hạt khoảng 0,5m.

3.2.2.5. Phân tích nhiệt của zeolit LG3.

Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 d TG/% /min -10 -8 -6 -4 -2 HeatFlow/µV -50 -30 -10 10 30 Mass variation : -8.76 % Mass variation : -7.95 % Mass variation : -4.18 % Peak :87.36 °C Peak :183.28 °C Peak :301.85 °C Peak :478.51 °C Figure: 26/01/2010 Mass (mg): 26.13

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air

Experiment:ZeLG3

Procedure:RT ----> 900C (10C.min-1) (Zone 2)

Labsys TG

Exo

Hình 3.17. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu zeolit LG3.

Trên giản đồ phân tích nhiệt của mẫu zeolit LG3 ta quan sát đƣợc các pic ở

183,280C thu nhiệt, 301,850C toả nhiệt và một pic tỏa nhiệt có hình dạng tù từ 478,510C đến 5000C tƣơng ứng với ba giai đoạn mất khối lƣợng trên giản đồ TG là 8,76%, 7,95% và 4,18%. Sự mất khối lƣợng ở giai đoạn thứ nhất có thể đƣợc giải thích là do quá trình thoát nƣớc hấp phụ trong zeolit, nhiệt độ bay hơi nƣớc giai đoạn này cao hơn so với nhiệt thoát nƣớc cấu trúc của vỏ trấu, 128,120C (hình 3.13) do zeolit đƣợc hình thành với cấu trúc tinh thể bền vững với các hốc, mao quản có khả năng hấp phụ và giữ nƣớc vào sâu bên trong cấu trúc nên cần một nhiệt độ cao hơn để bay hơi. Giai đoạn mất khối lƣợng thứ 2 ở nhiệt độ khoảng 3000C là kết quả

của quá trình cháy phân huỷ các chất hữu cơ. Giai đoạn 3 pic toả nhiệt có hình dạng tù ở đây có thể do sự cháy các chất hữu cơ cao phân tử có trong thành phần của vỏ trấu, thành phần hữu cơ trong cấu trúc của zeolit và quá trình đề hidrat hóa nƣớc cấu trúc trong zeolit.

3.2.2.6. Khả năng hấp phụ và trao đổi ion.

Zeolit là vật liệu vi mao quản, có khả năng hấp phụ và trao đổi ion lớn, khả năng hấp phụ kẽm tối đa khoảng 16mg/g.

Hình 3.18. Khả năng hấp phụ kẽm của zeolit NaX.

Hình 3.19. Phổ đồ EDX của zeolit và zeolit hấp phụ kẽm.

Trên phổ đồ EDX của zeolit và zeolit hấp phụ kẽm thấy rằng, thành phần cấu tạo của zeolit ngoài các nguyên tố chính Si, O, Al, Na còn có các nguyên tố vi lƣợng khác: P, K, Cu, Zn… đặc biệt là cacbon, thành phần hữu cơ có nguồn gốc từ vỏ trấu tham gia vào quá trình tạo cấu trúc của zeolit nhƣ là các template cấu trúc. Quá trình hấp phụ kẽm xảy ra đồng thời với sự hấp phụ nhốt giữ các cation kim loại trong các hốc, kênh cấu trúc và sự trao đổi cation bề mặt. Trên phổ đồ EDX của

zeolit hấp phụ kẽm, không xuất hiện pic đặc trƣng của Na+, Ca2+, đồng thời pic K+ có cƣờng độ giảm đi nhiều do sự trao đổi cation với Zn2+

.

3.2.2.7. Khả năng trao đổi kali.

Trong thực vật, kali tồn tại dƣới dạng ion trong dịch bào và một phần nhỏ tạo phức với các chất keo của tế bào chất. Kali làm tăng áp suất thẩm thấu do vậy tăng khả năng hút nƣớc của rễ, điều khiển hoạt động của khí khổng giúp cây có thể chống chịu với khô hạn. Kali tham gia vào quá trình hoạt hóa 60 loại men trong cơ thể thực vật, nó vừa đóng vai trò trực tiếp nhƣ một coenzim, vừa đóng vai trò gián tiếp nhƣ một chất xúc tác. Tỷ lệ kali trong cây từ 0,5 - 6% trọng lƣợng chất khô. Hàm lƣợng kali cao trong thân, lá và một lƣợng nhỏ trong hạt, rễ, củ. Thiếu kali làm giảm quá trình quang hợp, hô hấp, vận chuyển đƣờng, nƣớc, lá mất sức trƣơng.... giảm khả năng sống sót của cây vì vậy nghiên cứu khả năng lƣu giữ và nhả dần kali trong zeolit có những thông tin quan trọng về đặc tính này.

Bảng 3.10. Sự thay đổi hàm lƣợng kali theo thời gian. TT Thời gian Khối lƣợng zeolit (g) Hàm lƣợng K+ còn lại (mg/l) Hàm lƣợng K+ đã trao đổi (mg/l) Hàm lƣợng K+ hấp phụ (mgK/g zeolit) 1 0phút 1,003 24,6100 - - 2 1,001 24,3214 - - 3 30 phút 1,003 7,5602 17,0498 16,9988 4 1,001 7,4713 16,8501 16,8332 5 1giờ 1,003 5,0163 19,5937 19,5350 6 1,001 5,0084 19,3130 19,2937 7 3giờ 1,003 4,9624 19,6476 19,5888 8 1,001 4,8988 19,4226 19,4032 9 5giờ 1,003 4,7625 19,8475 19,7881 10 1,001 4,3261 19,9953 19,9753

Qua nghiên cứu trên ta có thể thấy zeolit hấp phụ rất tốt ion K+. Điều này rất quan trọng vì kali trong đất nằm chủ yếu trong thành phần của khoáng sét - kali dự trữ và một phần nhỏ nằm trong dung dịch đất - kali dễ tiêu. Tuy nhiên, dạng kali dễ tiêu không phản ánh đúng khả năng cung cấp kali từ đất cho cây do các ion K+ này rất dễ bị rửa trôi theo nƣớc mà cây không sử dụng đƣợc. Cây trồng hút kali từ đất ở nhiều dạng khác nhau nhƣng chủ yếu là dạng kali nằm trên bề mặt giữa các phiến tinh thể khoáng sét. Khi phân tích hàm lƣợng kali trong đất, các nhà khoa học đã nhận thấy thành phần khoáng sét trong đất có ảnh hƣởng rất rõ, đất càng giàu khoáng sét thì khả năng cung cấp kali càng cao: Đất phù sa cũ bạc màu 15,5mgK/100g đất, đất phù sa mặn ven biển 86,8mgK/100g đất [35]. Khi sử dụng phân bón có chứa zeolit, các dƣỡng chất sẽ đƣợc zeolit hấp phụ rồi nhả dần dần theo nhu cầu của cây trồng, tăng hiệu quả sử dụng phân bón, đồng thời zeolit còn gúp phần cải tạo đất, tăng độ tơi xốp và giữ ẩm cho đất.

3.2.2.8. Khả năng lưu giữ NPK.

Bảng 3.11. Khả năng lƣu giữ NPK của zeolit. STT Hàm lƣợng N (ppm) Hàm lƣợng P (ppm) Hàm lƣợng K (ppm)

Trƣớc Sau Trƣớc Sau Trƣớc Sau

1 2 3 4 5 6 7 8 9 0,80 2,15 4,05 6,41 8,38 10,42 11,41 13,71 15,00 0,00 0,12 0,86 1,10 1,97 2,54 3,11 3,82 4,61 0,90 1,25 2,50 4,01 5,25 6,51 7,14 8,57 9,38 0,03 0,16 0,39 0,86 1,04 1,87 2,92 3,57 5,01 0,32 0,75 1,53 2,41 3,15 3,91 4,28 5,14 5,63 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,06 0,12 0,37

Kết quả thí nghiệm cho thấy, khả năng hấp phụ NPK của zeolit tƣơng đối tốt đặc biệt là kali, với các hàm lƣợng ban đầu khác nhau zeolit hấp phụ gần nhƣ hoàn toàn lƣợng kali trong phân bón, lƣợng đạm cũng đƣợc hấp phụ tƣơng đối lớn, thấp nhất là lân. Do zeolit có khả năng trao đổi ion và hấp phụ mao quản nên dễ dàng tạo ái lực với các phần tử mang điện dƣơng nhƣ K+

, NH4+... nên các hàm lƣợng kali và đạm đƣợc hấp phụ lên bề mặt zeolit nhiều hơn. Mặt khác K+ cũng nằm trong nhóm I bảng hệ thống tuần hoàn với Na+ nên nó có cấu trúc nguyên tử gần giống với Na+ có trong thành phần của zeolit nên dễ dàng trao đổi với Na+

trong cấu trúc do vậy lƣợng kali đƣợc hấp phụ lên bề mặt zeolit gần nhƣ hoàn toàn. Còn với lân do trong phân vô cơ, lân chỉ tồn tại dƣới dạng các ion photphat mang điện tích âm nên tạo lực đẩy tĩnh điện với các phần tử mang điện âm trong mạng nên hàm lƣợng lân đƣợc hấp phụ ít hơn, chủ yếu là hấp phụ mao quản.

3.2.3. Thủy phân vỏ trấu bằng axit photphoric.

3.2.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit photphoric đến khả năng thủy phân.

Bảng 3.12. Ảnh hƣởng của nồng độ axit photphoric đến khả năng thủy phân.

Kí hiệu mẫu VTA4 VTA5 VTA6 VTA7 VTAĐ

Nồng độ H3PO4 ban

đầu (%) 40,60 49,30 57,98 68,0 81,18

Nồng độ H3PO4 sau

phản ứng (%) 39,40 47,70 55,58 62,60 60,49

% H3PO4 phản ứng 1,2 1,6 2,4 5,4 20,69

Hình 3.20. Ảnh hƣởng của nồng độ axit photphoric đến khả năng thủy phân trấu. Axit photphoric là một axit vô cơ yếu, khả năng thủy phân nhỏ hơn khoảng 200 lần so với axit sunfuric [42]. Nồng độ axit nhỏ, quá trình thủy phân hầu nhƣ không xảy ra, với nồng độ axit là 40,60% thì lƣợng H3PO4 tham gia phản ứng là 1,2% và tăng dần theo sự tăng nồng độ. Hiệu quả thủy phân đạt giá trị tốt nhất khi sử dụng axit đậm đặc, nồng độ 81,18% với 20,69% lƣợng axit tham gia vào quá trình thủy phân.

3.2.3.2. Ảnh hưởng của thời gian ngâm đến mức độ thủy phân.

Bảng 3.13.Ảnh hƣởng của thời gian ngâm đến khả năng thủy phân trấu.

Kí hiệu mẫu VTO VTA05 VTA1 VTA2 VTA3 VTA5 VTA24 Thời gian ngâm

(giờ) 0 0,5 1 2 3 5 24

Nồng độ H3PO4

Hình 3.21. Ảnh hƣởng của thời gian ngâm đến khả năng thủy phân trấu. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian ngâm đến mức độ thủy phân của trấu cho thấy, giai đoạn đầu quá trình thủy phân xảy ra nhanh. Sau 0,5 giờ nồng độ H3PO4 giảm còn 60,88%. Trong giai đoạn này, quá trình thủy phân xảy ra chủ yếu ở phần vô định hình của trấu. Theo thời gian, phản ứng xảy ra chậm dần do ở vùng kết tinh của trấu có cấu trúc mạng lƣới không gian bền vững đƣợc tạo bởi các liên kết hidro giữa các chuỗi xenlulozơ, đồng thời, axit photphoric là một axit vô cơ yếu nên khả năng thủy phân ở vùng tinh thể xảy ra rất chậm.

3.2.3.3. Nhiễu xạ XRD của mẫu trấu VTAĐ.

Trên giản đồ nhiễu xạ XRD của trấu VTAĐ sau khi thủy phân bằng axit photphoric cho thấy mức độ tinh thể của vỏ trấu giảm nhiều, trên giản đồ XRD vẫn xuất hiện các pic ở 2 = 14,5; 16,7; 21; 22; 23; 240 với cƣờng độ nhỏ. Chứng tỏ rằng vỏ trấu không bị thủy phân hoàn toàn bởi axit photphoric, trên giản đồ XRD vẫn tồn tại các pha tinh thể của xenlulozơ với cƣờng độ nhỏ hơn. Dƣới tác dụng của axit photphoric 85%, một phần liên kết -1,4-glycozit trong xenlulozơ bị cắt đứt, tạo thành các hợp phần amyloit mạch ngắn, linh động, ƣa nƣớc, giảm mức độ tinh thể của xenlulozơ.