Khả năng phòng bệnh và chữa bệnh của bạc đã đƣợc biết đến từ lâu và đƣợc lƣu truyền qua những phƣơng pháp chữa bệnh dân gian.
Vào thế kỷ thứ 4 trƣớc công nguyên, quân Hy Lạp sau khi chiếm Ba Tƣ và một số nƣớc vùng Vịnh thì tràn sang Ấn Độ. Tại đây quân lính bị một trận tháo dạ kinh hoàng, có điều rất lạ là các sĩ quan tuy cùng ăn cùng uống với binh lính nhƣng lại không sao cả ! Câu chuyện kỳ lạ này mãi hơn 2000 năm sau mới sáng tỏ : sĩ quan uống nƣớc trong cốc bằng bạc còn binh lính thì uống với cốc bằng thiếc. Một phần rất nhỏ bạc tan trong nƣớc tạo thành dung dịch keo có khả năng tiêu diệt vi khuẩn gây bệnh. Không phải ngẫu nhiên mà có sự trùng hợp kỳ lạ : các dân tộc thiểu số ở các vùng núi trên thế giới rất hay đeo đồ trang sức bằng kim loại nhất là bạc. Dân tộc cổ Ai Cập chữa các vết thƣơng và chỗ loét da bằng cách áp mảnh bạc thật lên chỗ đau.
Tính chất kháng khuẩn của dung dịch keo bạc bắt đầu đƣợc tìm hiểu một cách khoa học vào đầu thế kỷ 20, nhƣng sự phát minh ra thuốc kháng sinh đã chặn đứng những nghiên cứu sâu hơn về lĩnh vực này. Tuy nhiên, với một sự thật là số lƣợng vi khuẩn kháng thuốc ngày càng nhiều thì tính chất kháng khuẩn của dung dịch keo bạc, đặc biệt là nano bạc, lại trở thành một đề tài thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học.
Nhìn chung, nano bạc có những đặc điểm đáng quan tâm sau đây :
Diệt trên 650 loại vi khuẩn (hầu nhƣ mọi loại vi khuẩn)
Hiệu quả cao (highly efficacious)
Tác dụng nhanh (fast acting)
Không độc (non poisonous)
Không kích thích (non stimulating)
Không gây dị ứng (non allergic)
Không bị hấp thụ (Tolerance-free)
Ƣa nƣớc (hydrophilic)
Nano bạc diệt khuẩn theo 2 cơ chế :
Denaturation (làm biến chất) : các nối disulfide ( -S-S- ) rất quan trọng đối
Chương 3 : Kết quả & bàn luận
protein khi tế bào vi khuẩn gặp các phản ứng oxy hóa. Đây là cấu trúc quan trọng của các enzyme trong vi khuẩn. Với tính chất xúc tác, nano bạc vô hiệu quá enzyme mà vi khuẩn , virus và nấm cần cho quá trình oxygen metabolism.
Oxidation (oxy hóa) : nano bạc giúp tạo ra oxy hoạt tính (generating reactive
oxygen) trong không khí hoặc từ nƣớc. Những oxy hoạt tính này có khả năng phá vỡ màng hoặc thành tế bào của vi khuẩn.
Ưu điểm của hạt nano bạc so với hạt bạc có kích thước lớn hơn
Nhờ có kích thƣớc rất nhỏ (0,1 nm – 100nm), diện tích bề mặt tổng cộng (total surface area) của bạc nano rất lớn và hiệu quả hoạt động của bạc nano tăng đáng kể so với hạt bạc có kích thƣớc lớn hơn (micro, macro).
Hình1.25 Cơ chế diệt khuẩn của bạc
Chương 3 : Kết quả & bàn luận
Ưu điểm của hạt nano bạc so với thuốc kháng sinh và so với ion bạc :
Bạc nano giết vi khuẩn ngay lập tức bằng 2 cơ chế denaturation và oxidation. Vì vậy vi khuẩn không có khả năng kháng lại bạc. Các tế bào của con ngƣời ở dạng mô không bị ảnh hƣởng bởi những quá trình này.
Không nhƣ các thuốc kháng sinh bị hấp thụ trong quá trình diệt khuẩn, bạc hoạt động nhƣ chất xúc tác và không bị hấp thụ.
Một tính chất khác giúp nano bạc tăng cƣờng hiệu quả trong cơ thể ngƣời là do nó ở dạng những hạt nhỏ kim loại khác với các ion bạc – thƣờng dễ bị chuyển thành silver chloride trong bao tử hay trong mạch máu. Silver chloride tan rất ít và kém hiệu quả hơn nhiều so với bạc kim loại hay ion bạc. Chỉ có bạc kim loại mới có thể “sống” đƣợc với Hydrochloride acid trong bao tử mà vẫn giữ đƣợc hoạt tính trong các mạch máu và mô cơ thể.
Theo tính toán lý thuyết bạc nano có hoạt tính mạnh hơn ít nhất 40 lần trên mỗi đơn vị bạc (advantage of 40 to 1 in potency per unit of silver) so những dung dịch keo bạc thông thƣờng. Vì vậy, ngƣời ta có thể sử dụng ít bạc hơn để đạt đƣợc hiệu quả tƣơng đƣơng.
Điều này rất có ý nghĩa vì theo EPA (Environmental Protection Agency), một ngƣời chỉ có thể dùng tối đa 350 mcg/ liều dùng mỗi ngày, nếu nhiều hơn sẽ bị hiện tƣợng Argyria hay còn gọi là trúng độc bạc. Nếu dùng 1 – 2 muỗng / ngày (20 PPM) tƣơng đƣơng 100 – 200 mcg/ngày (thấp hơn so với khuyến cáo của EPA về hàm lƣợng bạc trong nguồn nƣớc cung cấp ở Mỹ), ta sẽ có hiệu quả phòng bệnh rất tốt (effective prophylactic benefit). Điều này đảm bảo cho ngƣời dùng có thể sử dụng nano bạc nhƣ một chất bổ sung trong bữa ăn (dietary supplement) hay trong nƣớc uống mà không bị hiện tƣợng Argyria. Trong tƣơng lai, nano bạc sẽ đƣợc xem nhƣ một “ngƣời phụ tá” cho hệ miễn dịch tự nhiên của cơ thể (natural immune system assistant) và để tối ƣu hóa chức năng miễn dịch của cơ thể mỗi ngƣời đều cần có nano bạc tuần hoàn trong mạch máu.
Chương 3 : Kết quả & bàn luận
1.3.9 ỨNG DỤNG CỦA NANO BẠC [20] [22][26][28]
Với tính chất kháng khuẩn hiệu quả, nano Ag đƣợc ứng dụng rất nhiều sản phẩm.
Lọc nước :
Hình 1.27 Các nhóm sản phẩm ứng dụng nano bạc
Chương 3 : Kết quả & bàn luận
Lọc không khí :
Chương 3 : Kết quả & bàn luận
Máy lạnh, máy giặt, máy điều hòa nhiệt độ của hãng Samsung với công nghệ silver nano giúp diệt khuẩn và khử mùi.
Chương 3 : Kết quả & bàn luận
Bình sữa, đầu ti (sản phẩm của hãng MummyBear) đƣợc bộ y tế, Viện dinh dƣỡng, cục an toàn vệ sinh thực phẩm, Vinacontrol cấp chứng nhận tiêu chuẩn sản phẩm và chất lƣợng. Bình sữa có khả diệt gần 100% khuẩn Staphyloccoci (gây ung thƣ) và E.coli (gây bệnh đƣờng ruột).
Hình 1.31 Bình sữa, đầu ti có sử dụng nano bạc & quy trình chế tạo
Chương 3 : Kết quả & bàn luận
Băng keo cá nhân
Vải, sợi, vớ, đế lót giày, nệm
Hình 1.32 Băng keo cá nhân
Chương 3 : Kết quả & bàn luận
Bàn chải đánh răng
Mỹ phẩm :
Xà phòng :
Hình 1.34 Bàn chải đánh răng
Hình 1.35 Mỹ phẩm của hãng NanoVer có sử dụng nano bạc
Chương 3 : Kết quả & bàn luận
1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
1.4.1 PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X – XRD [28]
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đƣợc sử dụng để phân tích các vật liệu có cấu trúc, nó cho phép xác định hằng số mạng và các peak đặc trƣng cho các cấu trúc đó. Đối với kim loại, phƣơng pháp XRD cho phép xác định chính xác sự tồn tại của kim loại trong mẫu dựa trên các peak thu đƣợc so sánh với các peak chuẩn của nguyên tố đó.
Nguyên lý của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X : đƣợc mô tả nhƣ hình dƣới đây :
Chùm tia X có bƣớc sóng chiếu vào hai bề mặt (scattering planes) cách nhau một khoảng cách d với góc tới (incident angle ). Khi đến chạm vào hai bề mặt trên, chùm tia tới sẽ bị chặn lại (intercept X-rays) & sẽ xuất hiện chùm tia nhiễu xạ (diffracted beam). Đây chính là hiện tƣợng nhiễu xạ. Góc giữa chùm tia tới & chùm tia nhiễu xạ là 2. Khi xảy ra cộng hƣởng thì khoảng cách (A+B) phải bằng một số nguyên lần bƣớc sóng n.
Mặt khác, xét khoảng cách (A+B), với hai pháp tuyến (wave normal) vuông góc với chùm tia tới và chùm nhiễu xạ, ta có :
Từ đó ta có phƣơng trình :
Đây chính là định luật nhiễu xạ Bragg (Bragg Law) & số nguyên n có liên quan tới cấp độ nhiễu xạ, ví dụ : nếu d001 10Å thì d002 5Å, d003 3.33Å …
2 sin n d 2 sin sin A B A B d d d
Chương 3 : Kết quả & bàn luận
Nguyên tắc hoạt động của máy chụp nhiễu xạ tia X :
Tia X đƣợc phát ra từ nguồn (thƣờng là đồng Cu với bƣớc sóng 1.541 Å) đi qua liên tiếp những ống chuẩn trực song song (parallel plate collimators) còn đƣợc gọi là Sollers slit để giảm sự phân kỳ quanh trục (axial divergence) của chùm tia và đi qua khe phân kỳ (Divergence slit) để giảm sự phân kỳ biên (lateral divergence) của chùm tia.
Tiếp đến chùm tia X đƣợc chiếu vào mặt phẳng chứa mẫu (Flat surface of the sample)
& bị nhiễu xạ bởi những tinh thể có định hƣớng thích hợp (suitably oriented crystallites) trong mẫu (ở góc 2), hội tụ thẳng hàng với khe tiếp nhận (Receiving slit) . Một bộ ống chuẩn trực khác (parallel plate collimators) làm giảm sự phân kỳ của chùm tia nhiễu xạ.
Sau đó, chùm nhiễu xạ tiếp tục đi qua khe phân tán (Scatter slit) trƣớc khi đi đến đầu dò (detector) . Đầu dò có tác dụng chuyển các Xray photons thành các tín hiệu có thể tính toán đƣợc trên máy tính.
Hình 1.38 Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X
Chương 3 : Kết quả & bàn luận
1.4.2 PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA [28] Hiển vi điện tử truyền qua - Transmission Electron Microscopy (TEM) là một công cụ rất mạnh trong việc nghiên cứu cấu trúc ở cấp độ nano. Nó cho phép quan sát chính xác cấu trúc nano với độ phân giải lên đến 0,2 nm. Do đó, phƣơng pháp này ngày càng đƣợc sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu vật liệu nano.
Nguyên tắc của phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua : trong phƣơng pháp này, hình ảnh thu đƣợc chính là do sự tán xạ của chùm electron xuyên qua mẫu.
Nguyên tắc hoạt động của máy chụp nhiễu xạ tia X : Cấu tạo gồm 3 bộ phận chính :
Hệ thống chiếu sáng (illumination system)
Hệ thống thấu kính (objective lens and stage)
Hệ thống phân tích ảnh (image system).
Chương 3 : Kết quả & bàn luận
Hệ thống chiếu sáng bao gồm : súng phóng chùm electron (Gun) , thấu kính tụ quang (condenser lenses) , màng ngăn (diaphram) .
Hệ thống này có tác dụng chiếu chùm electron lên mẫu (specimen) . Những thấu kính tụ quang sử dụng trƣờng điện từ (electromagnetic field) để tập trung chùm electron.
Chùm electron sẽ bị tán xạ khi đi qua mẫu & đi đến vật kính (Objective lens)
, những hình ảnh đầu tiên về mẫu đƣợc tạo ra trên vật kính này.
Bộ phận điều chỉnh độ mở của vật kính (Objective aperture) sẽ trải (spread of) chùm electron ra & tạo sự tƣơng phản (contrast) cho hình ảnh.
Hệ thống phân tích ảnh sử dụng nhiều thấu kính khác nhau bao gồm intermediate lens & projector lens để phóng đại & tập trung hình ảnh lên màn hình hiển thị (viewing screen) .
Chương 3 : Kết quả & bàn luận
1.4.3 PHƯƠNG PHÁP PHỔ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN [9]
Phổ tử ngoại và khả kiến, viết tắt là UV-VIS (Ultraviolet-Visible) là phƣơng pháp phân tích đƣợc sử dụng rộng rãi từ lâu.
Phổ tử ngoại và khả kiến của các hợp chất hữu cơ gắn liền với bƣớc chuyển electron giữa các mức năng lƣợng electron trong phân tử khi các electron chuyển từ các obitan liên kết hoặc không liên kết lên các obitan phản liên kết có mức năng lƣợng cao hơn, đòi hỏi phải hấp thụ năng lƣợng từ ngoài.
Các electron nằm ở obitan liên kết 𝜎 nhảy lên obitan phản liên kết 𝜎∗ có mức năng lƣợng cao nhất, ứng với bƣớc sóng 120 – 150 nm nằm ở vùng tử ngoại xa. Các electron 𝜋 và các electron 𝑝 (cặp electron tự do) nhảy lên obitan phản liên kết 𝜋∗ có mức năng lƣợng lớn hơn, ứng với bƣớc sóng nằm trong vùng tử ngoại (200 – 400 nm) hay vùng khả kiến (400 – 800 nm) tùy theo mạch liên hợp của phân tử.
Bƣớc chuyển dời năng lƣợng : ở điều kiện bình thƣờng, các electron trong phân tử nằm ở trạng thái cơ bản, khi có ánh sáng kích thích với tần số 𝜈 thích hợp thì các electron sẽ hấp thụ năng lƣợng và chuyển lên các trạng thái kích thích có mức năng lƣợng cao hơn. Theo cơ học lƣợng tử, ở trạng thái cơ bản các electron đƣợc sắp đầy vào các obitan liên kết 𝜎, 𝜋 hay 𝑛 có mức năng lƣợng thấp, khi bị kích thích sẽ chuyển lên mức năng lƣợng cao hơn : 𝜎 → 𝜎∗, 𝜋 → 𝜋∗ , 𝑛 → 𝜎∗, 𝑛 → 𝜋∗
Chương 3 : Kết quả & bàn luận
Hiệu số mức năng lƣợng giữa hai obitan chính là năng lƣợng hấp thụ từ nguồn sáng kích thích bên ngoài. Hiệu số các mức năng lƣợng này khác nhau. Vì :
∆𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ𝑐 𝜆
Do đó : chiều dài bƣớc sóng của các cực đại hấp thụ sẽ ngƣợc lại : 𝜆𝜎→ 𝜎∗ < 𝜆𝜋→𝜋∗ < 𝜆𝑛→ 𝜎∗ < 𝜆𝑛 →𝜋∗
Bước chuyển dời năng lượng 𝝀 (𝒏𝒎) Năng lƣợng kích thích (E, kcal/mol)
𝝈 → 𝝈∗ 120 230
𝝅 → 𝝅∗ 160 184
𝒏 → 𝝈∗ 180 162
𝒏 → 𝝅∗ 280 82
Xem thêm “Các phương pháp vật lý áp dụng trong hóa học” để tìm hiểu kỹ hơn về phương pháp này.
1.4.4 PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ [3] [28]
Trong phân tích hóa học, phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectroscopy) là một kỹ thuật để xác định nồng độ của một nguyên tố kim loại nào đó trong mẫu. Kỹ thuật này có thể đƣợc sử dụng để phân tích 62 kim loại khác nhau trong cùng 1 dung dịch.
Chương 3 : Kết quả & bàn luận
Nguyên lý : Kỹ thuật này sử dụng phổ hấp thụ để đánh giá nồng độ của chất cần phân tích trong mẫu. Nó chủ yếu dựa trên định luật Beer-Lambert.
Về cơ bản, các electron của nguyên tử trong một thiết bị nguyên tử hóa
(atomizer) có thể đƣợc kích thích nhảy lên những orbitan cao hơn bằng cách hấp thụ một năng lƣợng nào đó. Lƣợng năng lƣợng này là đặc trƣng cho sự chuyển mức năng lƣợng của electron cụ thể (a particular electron transition) trong một nguyên tố cụ thể (particular element), và mỗi bƣớc sóng tƣơng ứng với duy nhất một nguyên tố.
Với lƣợng năng lƣợng đƣa vào ngọn lửa đƣợc biết trƣớc và lƣợng năng lƣợng còn lại ở đầu bên kia (đầu dò) có thể đo đƣợc, theo định luật Beer-Lambert, ta có thể tính đƣợc số lƣợng chuyển mức năng lượng (transition) đã xảy ra, và từ đó ta biết đƣợc nồng độ của nguyên tố tƣơng ứng cần đo.
Thiết bị : để phân tích thành phần nguyên tử (atomic constituents) của một mẫu, mẫu cần phải đƣợc nguyên tử hóa (be atomized). Sau đó, mẫu sẽ đƣợc chiếu sáng (illuminated by light). Ánh sáng truyền qua đƣợc đo bởi một đầu dò (detector). Để giảm sự ảnh hƣởng của sự bức xạ (emission) từ atomizer hoặc từ môi trƣờng, ngƣời ta thƣờng sử dụng một quang phổ kế (spectrometer) ở giữa atomizer và detector.
Các nguồn năng lƣợng có thể đƣợc sử dụng để tạo thành hơi nguyên tử : hồ quang điện, ngọn lửa & plasma.
Ƣu điểm của phƣơng pháp AAS : dễ thực hiện, tƣơng đối nhanh và độ chính xác tƣơng đối cao, máy móc không quá phức tạp, giá thành phân tích tƣơng đối thấp, do đó AAS là một trong những phƣơng pháp phổ biến để xác định kim loại.
Chương 3 : Kết quả & bàn luận
1.4.5 PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ GEL [3]
Sắc ký gel đã đƣợc Mould D.L phát triển từ năm 1954 dùng để tách các hợp chất không mang điện tích theo thứ tự trọng lƣợng phân tử của chúng. Nguyên tắc sắc ký không thay đổi nhƣng tên gọi của chúng thay đổi theo thời gian. Năm 1959, các tác giả Porath và Flodin gọi là Gel filtration; đến năm 1964 Moor gọi là Gel Permeation Chromatography hay Gel Chromatography .
Trong sắc ký gel, pha tĩnh là mạng polimer có lỗ rỗng, các lỗ rỗng này đƣợc phủ đầy bởi dung môi dùng làm pha động. Kích thƣớc của lỗ rỗng phải đồng nhất, bởi vì kỹ thuật sắc ký gel dùng để tách các chất theo trọng lƣợng phân tử. Các phân tử có kích thƣớc lớn hơn lỗ rỗng sẽ không lọt vào bên trong lỗ rỗng (và sẽ bị dòng chảy của dung môi đuổi ra khỏi cột); còn phân tử nào có kích thƣớc nhỏ hơn kích thƣớc của lỗ rỗng sẽ chui vào nằm bên trong lỗ nên bị giải ly ra khỏi cột chậm hơn.
Nhƣ vậy các thành phần khác nhau của hỗn hợp mẫu, khi đi ngang qua cột sẽ ra