trống, từ đó cải thiện khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnO. Ngoài ra SnO2 cũng là một loại bán dẫn có tính quang xúc tác, cách pha tạp này có nhiều thuận lợi và giá thành thấp hơn so với việc pha tạp các kim loại. Chính vì vậy hướng nghiên cứu này cũng được nhiều nhà khoa học quan tâm.
Jian-Hui Sun [38] đã pha tạp Sn vào vật liệu ZnO rồi khảo sát khả năng làm phân hủy MB dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến.
(a) (b)
Hình 1.23. Phổ hấp thu của MB theo thời gian chiếu UV của: (a) ZnO và (b)
ZnO:SnO2
Kết quả trên hình 1.23(a) khi chưa pha tạp vật liệu ZnO cần 10h để làm
lượng MB suy giảm hoàn toàn. Trong khi đó ở hình 1.23(b) khi có sự pha tạp SnO2
thì chỉ mất 6h chiếu UV thì lượng MB đã phân hủy hết. Điều đó chứng tỏ SnO2 đã làm cải thiện đáng kể khả năng quang xúc tác của ZnO.
Bảng 1.2 tóm tắt một số công trình nghiên cứu ZnO pha tạp SnO2. Mặc dù các kết quả thu được đều khá tốt tuy nhiên các công trình nghiên cứu chỉ mới dừng lại ở việc nghiên cứu dạng composite hoặc dạng bột do đó khả năng tái sử dụng kém và khó ứng dụng để phủ lên các loại kính, panel…
Bảng 1.2. Một số kết quả nghiên cứu về khả năng quang xúc tác của vật liệu
ZnO pha tạp SnO2
ST
T Nhóm tác giả Loại vật liệu quang xúc tác Chất chỉ thị Nơi, năm công bố
1 E.M. Seftel [40] nano-sized ZnO/SnO2 MO 2008, Bỉ
2 Jian-Hui Sun [38] ZnO:Sn MB 2010, Trung Quốc
3 Zhijun Yang [41] ZnO–SnO2 composite MO 2010, Trung Quốc 4 J. Bandara [43] Composite ZnO/SnO2 Eosin Y 2002, Sri Lanka 5 Wang Cun [42] nano-sized ZnO/SnO2 MO 2002, Trung Quốc 6 Maolin Zhang [39] nanometer ZnO–SnO2 MO 2004, Trung Quốc 7 Guoying Sheng
[44] nanosized ZnO–SnO2 MO 2005, Trung Quốc
Vì vậy mục tiêu của đề tài là nghiên cứu màng mỏng ZnO pha tạp SnO2 có thể tái sử dụng và ứng dụng phủ được lên kính, panel.
CHƯƠNG II: PHÁP TẠO MÀNG SZO VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT CỦA
MÀNG
Có nhiều phương pháp tạo màng mỏng trên đế thủy tinh. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và hạn chế riêng. Tuy nhiên, chúng ta có thể chia chúng ra làm hai phương pháp chính: phương pháp ngưng tụ hoá học CVD (chemical vapour deposition) và phương pháp ngưng tụ vật lý PVD (physical vapour deposition). Trong phương pháp ngưng tụ vật lý PVD thì phương pháp phún xạ magnetron DC và RF là hai phương pháp được các nhà khoa học sử dụng khá phổ biến trong các phòng thí nghiệm trên thế giới cũng như ở nước ta hiện nay.
Trong luận văn này, chúng tôi đã tiến hành tạo màng bằng phương pháp phún xạ magnetron DC.
2.1 . Phương pháp phún xạ magnetron DC 2.1.1. Hệ magnetron phẳng
Hình 2.2. Các đường sức từ trường.
• Hệ gồm một cathode và một anode đặt trong buồng chân không, khí làm việc là Ar áp suất thấp, đế được đặt ở anode, vật liệu tạo màng được đặt ở cathode (thường gọi là bia).
• Bộ phận chính của một hệ phún xạ magnetron phẳng bao gồm một hệ nam châm được xếp theo một trật tự sao cho từ trường luôn trải ngang qua vùng điện tích làm việc theo một cách nhất định (từ trường hướng từ ngoài vào trong). Vùng điện tích làm việc (vùng có từ trường) được thiết kế khép kín để làm “bẫy từ” “nhốt” các điện tử bên trong nó và quá trình ion hoá xảy ra. • Bia được đặt sát hệ thống nam châm, và trong quá trình làm việc cần được
giải nhiệt liên tục. Cả hệ thống nam châm và bia được cách điện với lớp áo bao bọc bên ngoài chúng. Lớp áo này được làm bằng kim loại và được nối đất. Khoảng cách từ lớp áo đến hệ thống nam châm – bia cũng được thiết kế thích hợp để chống sự phóng điện giữa chúng cũng như giữa bia (cathode) với thành buồng chân không.
• Các hạt vật liệu được bật ra từ bia do sự bắn phá của các ion Ar+ dưới tác dụng của điện trường đặt vào. Vật liệu bị bứt ra khỏi bia, đi đến đế và ngưng tụ trên bề mặt đế tạo thành màng.
Hình 2.3. Hệ magnetron cân bằng (a) và không cân bằng (b).
Hệ magnetron cân bằng (Hình 2.3a): Các nam châm có cường độ như nhau, nam châm ở giữa khá mạnh để có thể kéo hầu hết các đường sức từ phát ra từ nam châm bên ngoài nên có đường sức từ trường khép kín. Do đó, các e- chịu tác dụng mạnh của từ trường ngang, các e- chủ yếu chuyển động gần bia, ít bị va đập vào đế, đế ít bị đốt nóng, thích hợp tạo màng cho các loại đế không chịu được T0 cao: nhựa, giấy...
Hệ magnetron không cân bằng (Hình 2.3b): Nam châm ở giữa có cường độ yếu hơn, không đủ mạnh để có thể kéo vào tất cả các đường sức phát ra từ các nam châm vòng ngoài bao quanh nó. Chính vì thế, một vài đường sức không kéo vào, nó lượn uốn cong ra ngoài hướng vào đế dẫn đến đường sức từ trường không khép kín. Do đó các e- ít chịu tác dụng của từ trường ngang, e- sẽ theo từ trường đến đế với vận tốc lớn, đế bị e-
va đạp mạnh làm cho nó bị đốt nóng nhiều, thích hợp để tạo màng yêu cầu nhiệt độ cao.
2.1.3. Nguyên tắc hoạt động của phún xạ magnetron
Khi thế âm được áp vào hệ giữa bia (catốt) và đế vật liệu được phủ (anốt) sẽ sinh ra một điện trường →E làm định hướng và truyền năng lượng cho các hạt mang điện có trong hệ. Những điện tử và ion tạo thành thác lũ điện tử, những ion đập vào catốt (bia) và giải phóng các điện tử thứ cấp, các điện tử này được gia tốc trong trong điện trường →E đồng thời bị tác động của từ trường ngang →B, từ trường này sẽ giữ điện tử ở gần catốt theo quỹ đạo xoắn trôn ốc, do đó chiều dài quãng đường đi của điện tử được tăng lên nhiều lần trước khi đến anode (đế).
Trong quá trình chuyển động, điện tử sẽ va chạm với các nguyên tử hay phân tử khí và tạo ra những ion (sự ion hóa), các ion này được gia tốc đến bia và làm phát xạ những điện tử thứ cấp dẫn làm cho nồng độ điện tử được tăng lên. Khi số điện tử sản sinh bằng số điện tử mất đi do quá trình tái hợp lúc đó sự phóng điện là tự duy trì. Lúc này, khí phát sáng trên bề mặt bia, thế phóng điện giảm và dòng tăng nhanh. Những điện tử năng lượng cao sinh ra nhiều ion và những ion năng lượng cao này đập vào bia làm phún xạ vật liệu bia và bức xạ các điện tử thứ cấp để tiếp tục duy trì phóng điện. Lúc này khi tăng thế rất nhỏ dòng sẽ tăng đáng kể. [2]
Chuyển động của điện tử trong trường hợp trên được mô tả bằng bài toán tìm quỹ đạo chuyển động của điện tử trong điện từ trường vuông góc.
Đặc trưng của quá trình phún xạ (Hình 2.5):
Khoảng không gian giữa anode và cathode có thể chia làm 3 vùng (Mỗi vùng có phân bố thế năng khác nhau).
• Vùng sụt thế Cathode (vùng 1): e thứ cấp vừa mới được sản sinh từ va chạm ion+ và bia, điện thế âm tăng dần (“sụt thế”), vận tốc e- thứ cấp ve nhỏ và được gia tốc trong điện trường.
• Vùng ion hóa (vùng 2): electron chuyển động “đặc biệt” trong điện từ trường với ve đủ lớn, ion hóa nguyên tử khí, làm tăng mật độ electron, điện thế âm tăng đến giá trị ngưỡng, rồi giảm do quá trình tái hợp.
• Vùng plasma (vùng 3): mật độ ion+ giảm dần, do đó, điện thế âm tăng chậm dần.
Hình 2.5. Sự phân bố thế trong phóng điện khí. 2.2. Các phương pháp xác định tính chất của màng
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp thông dụng nhất dùng để xác định cấu trúc của vật liệu. Nhiễu xạ tia X cho thông tin về mạng tinh thể 3 chiều khi θ (góc tới) ≥θc (góc giới hạn), có thể xác định được tinh thể,
phân biệt các dạng kết tinh khác nhau của cùng một chất, các biến thể. Với phương pháp này mẫu không bị phân huỷ, chỉ cần một lượng nhỏ có thể phân tích được, nên phương pháp này có thể dùng khảo sát cấu trúc của màng mỏng.
Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để khảo sát màng mỏng là phương pháp Bragg-Brentano. Theo công thức nhiễu xạ Bragg, khi chiếu chùm tia X có bước sóng λ lên một tinh thể, mỗi nút của mạng trở thành một tâm nhiễu xạ. Sự nhiễu xạ xảy ra theo mọi phương nhưng mạnh hơn cả là theo phương phản xạ gương. Ta xét một họ mặt nguyên tử song song cách đều nhau một khoảng dhkl.
Hình 2.6. Sự nhiễu xạ tia X trên các mặt nguyên tử.
Giả sử chùm tới nằm trong mặt phẳng của hình 2.6. Hiệu quang lộ giữa các tia phản xạ từ các mặt lân cận bằng 2dhklsinθ . Sóng phản xạ từ các mặt kế tiếp nhau sẽ
được tăng cường khi hiệu quang lộ bằng một số nguyên lần bước sóng: λ
θ m dhkl sin =
2 (2.1)
Công thức này gọi là công thức nhiễu xạ Bragg hay điều kiện nhiễu xạ Bragg. Từ lập luận đơn giản như trên ta thấy công thức Bragg là hệ quả của tính chất cơ bản của tinh thể tính tuần hoàn không liên quan gì đến thành phần hoá học của tinh thể cũng như cách sắp xếp của các nguyên tử trong những mặt phản xạ. Các yếu tố đó ảnh hưởng đến cường độ của chùm nhiễu xạ, một thông số quan trọng khi phân tích định lượng. [2]
Xác định kích thước hạt:
Chọn màng có độ dày tương đối để tìm kích thước hạt của màng. Áp dụng công thức Scherrer để tính kích thước hạt thông qua đỉnh phổ nhiễu xạ tia X:
( max) 2 cos 9 . 0 θ λ θ B d = (2.2)
Trong đó: d là kích thước hạt trung bình (nm).
B2θ là độ bán rộng của đỉnh tại nữa cường độ vạch phổ (rad). θmax là góc nhiễu xạ của đỉnh phổ (rad).
λ là bước sóng đặc trưng của tia X sử dụng ( o
A 5406 . 1 = λ ).
2.2.2. Phương pháp xác định độ truyền qua của màng [2]
Phương pháp đo phổ truyền qua được sử dụng xác định tính trong suốt của màng mỏng. Nếu màng mỏng có độ truyền qua trong vùng ánh sáng khả kiến trên 85% thì được xem là trong suốt trong vùng đó. Ngoài ra từ phổ truyền qua chúng ta có thể tính được độ rộng vùng cấm quang, chiết suất, hệ số hấp thu của màng. Sơ đồ khối của hệ đo truyền qua được mô tả như hình 2.7.
Hình 2.7. Sơ đồ khối hệ đo truyền qua.
Hệ số hấp thu α có thể được tính theo phương trình sau:
1 Ln T d α ÷ = (2.3) Trong đó, T là độ truyền qua và d là bề dày màng.
Đối với bán dẫn chuyển mức thẳng thì độ rộng vùng cấm quang phụ thuộc vào hệ số hấp thu theo phương trình:
( )2 ( )
g
h A h E
α ν = ν − (2.4)
Trong đó A, Eg, hν lần lượt là hằng số, độ rộng vùng cấm quang và năng lượng photon tương ứng. Giá trị Eg được xác định bằng cách vẽ đường cong (αhν)2
theo năng lượng photon hν và ngoại suy tuyến tính từ đường cong theo trục hν.
Độ truyền qua phụ thuộc vào bề dày và hệ số hấp thu màng có thể được tính theo công thức:
T = −(1 R) exp(2 −αd) (2.5)
Trong đó: T là độ truyền qua α là hệ số hấp thu R là độ phản xạ d là độ dày màng.
2.2.3. Phương pháp đo bề dày màng (Stylus)
Phương pháp Stylus là phương pháp đo bề dày màng bằng cách di chuyển một cách chính xác và đầu dò ghi theo chương trình làm sẵn về quét chiều dài, tốc độ và lực đầu dò. Máy Stylus là một thiết bị có hệ cơ nốt kết với hệ LVDT (Linear Variable Differential Transformer).
Khi bàn soi di chuyển mẫu, đầu dò sẽ lướt trên bề mặt mẫu. Biến thiên của bề mặt làm đầu dò dịch chuyển theo chiều thẳng đứng. Tín hiệu đầu dò ghi nhận được sẽ được chuyển đến vị trí lõi của LVTD. Thang đo LVTD sẽ chuyển thành tín hiệu điện với độ chính xác cao tương ứng với sự thay đổi vị trí của đầu dò, tín hiệu analog chuyển thành tín hiệu số.
Tín hiệu số trong quá trình quét sẽ được lưu lại trong bộ nhớ máy tính cho việc biễu diễn, tính toán, đo đạc và in. Chương trình bộ nhớ máy đo Stylus (Dektal 6M) có thể dễ dàng thay đổi để phù hợp với mục đích sử dụng và thí nghiệm.
2.2.4. Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope ), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu.
LVTD Điều kiện tín hiệu
Mẫu
Bàn soi
Chuyển đổi A/D
Bộ nhớ máy tính
Hình 2.9. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét.
Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Nguyên lý hoạt động:
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đo được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt
liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, vì vậy ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp ích cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử).
2.2.5. Kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscop-AFM)