x n eM LL
3.2.5 Quá trình hình thành ZnO nanorod trong khi điện phân[13]
Nung nóng dung dịch Zn(NO3)2.6H2O trong bình điện phân đến một nhiệt độ nhất định, rồi cho dòng điện có cường độ ổn định đi qua. Các quá trình chính xảy ra theo thứ tự sau:
• Trong lòng dung dịch và ngay cả các điện cực xảy ra liên tiếp hai quá trình, thứ nhất Zn(NO3)2 bị phân li tạo thành hai ion Zn2+ và NO3−, sau đó ion NO3− kết hợp với nước trong dung dịch và hai điện tử do dòng điện cung cấp để tạo thành hai ion NO2− và OH− [14]: (NO3)2 →Zn2+ +2NO3− Zn − − − −+H O+ e→NO + OH NO3 2 2 2 2
• Dưới tác dụng của lực điện trường do dòng điện một chiều sinh ra, thì ion Zn2+ đi về cực âm (ITO), tạo thành một lớp Zn2+ trên bề mặt, lớp này gồm những ion không trải đều mà tập trung nhiều ở các đỉnh nhọn trên bề mặt ITO theo hiệu ứng mũi nhọn, những ion OH− cũng tạo thành một lớp tiếp sau lớp Zn2+. Rồi cứ thế các lớp xen kẽ nhau. Các phản ứng lần lượt xảy ra tại đây là:
( )2
2 2OH ZnOH
Zn + + − →
( )OH ZnO H O
Zn 2 → + 2
Hình 3.5: Sự hình thành mầm và phát triển của ZnO nanorod.
ZnO nanorod ưu tiên phát triển định hướng theo chiều mặt mạng (002) là vì bản chất cấu trúc lục lăng wurtzite.
Sự phát triển theo hướng (001) của cấu trúc ZnO có liên hệ chặt chẽ đến cấu trúc tinh thể của chúng. Cấu trúc tinh thể ZnO bao gồm: một mặt mạng nonpolar là ( 001 ) với phép đối xứng C6v, một mặt mạng Oxy cơ bản có cực ( 100 ) và mặt trên cùng có cực bao gồm tetrahedre kẽm có một phối tử OH ở cuối. Mặt mạng ( 001 ) không cực (nonpolar), kém đối xứng là mặt bền vững nhất trong khi đó các mặt có cực với năng lượng bề mặt cao thì không bền vững. Vì vậy, hình thái bền vững nhất của tinh thể ZnO là lục lăng với xu hướng được kéo dài dọc theo trục c. Sự hình thành lớp mầm và sự phát triển của ZnO nanorod trên đế trong dung dịch đã được đề cập đến trong những bài báo của tác giả Vayssieres[14]. Tác giả đã nhấn mạnh rằng việc kiểm soát được sức căng của mặt phân giới là yếu tố then chốt để điều chỉnh hình dạng và hướng của cấu trúc nano phát triển trên bề mặt một đế. Trên thực tế, sức căng mặt phân cách bị chi phối mạnh mẽ bởi nhiều yếu tố, như là: định hướng cấu trúc của các hạt trên bề mặt và những sai hỏng trên bề mặt của chúng.
Nhóm nghiên cứu của Chien Te Hsieh và cộng sự thuộc khoa cơ khí vật liệu trường đại học Yuan Ze, Đài Loan đã có báo cáo về khảo sát sự hình thành của cấu trúc ZnO nanorod. Cấu trúc nanorod phát triển theo hướng (001)[13]. Nhóm nghiên cứu đã kết luận sự ảnh hưởng của các thông số: nhiệt độ, thời gian, nồng độ chất điện li… lên quá trình hình thành nanorod, ngoài ra bản chất, bề mặt của đế cũng có ảnh hưởng lên cấu trúc và hình thái bề mặt của nanorod:
• Thông số thời gian: ảnh hưởng trực tiếp chiều cao của nanorod, thời gian điện phân càng dài thì chiều cao của nanorod càng tăng nhưng đường kính thanh thì dường như không bị ảnh hưởng.
• Thông số nhiệt độ: có vai trò quyết định độ bám đính của các nanorod lên đế. • Thông số nồng độ chất điện li: có vai trò quyết định mật độ nanorod trên đế • Sức căng bề mặt của đế càng giảm (độ gồ ghề cao): sẽ làm tăng khả năng bám dính của các hạt nano trong quá trình hình thành nanorod.
Hình 3.6: Hướng ưu tiên (001) phát triển ZnO nanorod.