Nguồn bức xạ được dùng thông thường nhất là nguồn gamma phát ra từ đồng vị phóng xạ Co60 (Co60 được điều chế trong các lò phản ứng hạt nhân) và đồng vị phóng xạ Cs-137 (Cs-137 được tách từ nguồn nhiên liệu đã cháy của lò phản ứng hạt nhân) và nguồn bức xạ không hạt nhân là dòng điện tử gia tốc phát ra từ máy gia tốc điện tử.
Nguồn bức xạ gamma Co60 có thời gian bán hủy: 5,26 năm
Năng lượng bức xạ gamma: gồm hai tia bức xạ gamma có năng lượng tương ứng là E1 = 1,173 MeV và E2 = 1,332 MeV và năng lượng tổng cộng là E = E1 + E2 = 2,5 MeV
Công suất bức xạ là P = 0,0148 W/Ci hay P = 67,567kCi/kW. [2]
1.4.4. Các điều kiện ảnh hƣởng đến quá trình biến tính bức xạ
Như đã biết, tất cả các giải thích về quá trình xảy ra trong dung dịch nước đều dựa trên cơ sở lý thuyết gốc tự do về sự phân ly bức xạ nước.
1.4.4.1. Thuyết tự do về sự phân ly bức xạ nƣớc
Weiss (1944) đã đưa ra thuyết gốc về sự phân ly bức xạ nước. Trên cơ sở kết quả nghiên cứu xác định sản phẩm trung gian và sản phẩm bền tạo thành trong quá trình phân ly bức xạ của nước và nhiều công trình nghiên cứu khác, Tabata (1991) đã mô tả tóm tắt quá trình phân ly bức xạ nước như sau:
-Kích hoạt và ion hóa (10-16 s)
H2O H2O* (1.1)
-Phản ứng ion phân tử (10-14 s)
H2O+ + H2O H3O+ + •OH (1.3) -Phân tử kích hoạt phân ly (10-13 s)
H2O* H• + •OH (1.4) H2O* H2 + O• (1.5) -Solvat hóa (10-11s) e- e-aq (1.6) H3O+ H+aq (1.7) -Các phản ứng tái kết hợp (10-11 – 10-5 s) H• + H• H2 (1.8) • OH + •OH H2O2 (1.9) H• + •OH H2O (1.10)
-Phản ứng giữa các sản phẩm phân ly bức xạ nước với chất tan (10-10 s) Có thể viết phương trình tóm tắt như sau:
H2O H2, H2O2, H•, •OH, e-aq, H3O+ (1.11) Hiệu suất phân hủy bức xạ cực đại của nước ký hiệu G(-H2O)max và có giá trị: G(-H2O)max ≈ 12 phân tử / 100eV.
Hiệu suất sơ cấp của các sản phẩm phân ly bức xạ nước được ký hiệu GH, GOH, GH2 , GH O2 2 là số nguyên tử hydro, gốc OH, phân tử hydro và phân tử hydropeoxit tương ứng được tạo thành khi nước hấp thụ 100eV năng lượng bức xạ ion hóa. G(HO) = 0,29 MmolJ-1, G(e-aq) = 0,28 MmolJ-1, G(H) = 0,06 MmolJ-1. Cần chú ý rằng hiệu suất các sản phẩm phân tử G(H2), G(H2O) đo được hiếm khi
H2O
bằng GH2,GH O2 2do H2, H2O2 được tạo ra không chỉ do quá trình tái kết hợp của các gốc tự do H, OH mà còn do phản ứng giữa các chất tan với sản phẩm phân ly bức xạ [2].
1.4.4.2. Các sản phẩm phân ly bức xạ nƣớc và tính chất của chúng
Trừ H2 các sản phẩm phân ly bức xạ nước rất hoạt động (đặc biệt là H, OH, e-aq)
Electron hydrat (e-aq) là tác nhân khử mạnh, thời gian sống của nó phụ thuộc vào môi trường, trong môi trường nước (pH=7) là 2,1×10-4 s, trong dung dịch bazơ là 6,6×10-4
s.
Trong dung dịch acid , electron hydrat chuyển H3O+ thành nguyên tử hydro: e-aq + H3O+ → H + H2O k = 2,3×107 m3 mol-1 s-1 (1.12)
Phản ứng của electron hydrat với nước: e-aq + H2O → H + OH-
(1.13) Hydro nguyên tử (H) thể hiện tính chất khử, phản ứng khử của nó phụ thuộc vào tính chất của chất tan và pH của môi trường. Khi pH tăng hoạt tính khử của nó tăng lên. Trong dung dịch acid, hydro nguyên tử có thể biểu hiện tính oxy hóa. Theo ý kiến của một số tác giả thì ion được tạo thành như sau:
H + H+ H2 +
(1.14)
Các ion này có khả năng oxi hóa sắt (II), iodua và một số hợp chất hữu cơ. Giá trị pKa của phản ứng bằng hoặc thấp hơn 2,7.
Gốc tự do (OH) có tính oxi hoá, đôi khi gốc OH cũng tác dụng như là tác nhân khử, ví dụ như trong trường hợp có mặt KMnO4. Khi pH > 9 gốc OH có thể phân ly:
Hydro phân tử (H2) không phản ứng trực tiếp với chất tan, nhưng nó có thể phản ứng trực tiếp với gốc OH:
H2 + OH → H + H2O (1.16)
Khi xét về sự chuyển hóa phân ly bức xạ trong dung dịch nước, thì khả năng phản ứng này xảy ra cũng cần phải được tính đến.
Hydroperoxit (H2O2) và gốc hydroperoxit HO2 có thể là tác nhân oxi hóa hoặc khử phụ thuộc vào điều kiện và tính chất của chất tan. Gốc HO2 có thể phân ly thành ion:
HO2 H + O-2 (1.17)
Giá trị pKa của phản ứng này khoảng 2-3. Rõ ràng là trong môi trường acid cao, gốc HO2 tồn tại ở trạng thái không phân ly và trong môi trường kiềm thì tồn tại ở dạng ion oxi. Gốc HO2 là tác nhân oxi hoá mạnh, và là tác nhân khử yếu. Ngược lại ion O2-
là tác nhân khử hữu hiệu đối với nhiều loại ion.
H2O2 phân ly theo phương trình:
H2O2 HO2- + H+ (1.18)
Giá trị pKa của phản ứng này là 11,75.
Các sản phẩm phân tử trong dung dịch chiếu xạ có thể được đo bằng nhiều phương pháp phân tích khác nhau. Sự có mặt của gốc tự do được xác nhận bằng phản ứng của nó với chất tan [2, 43].
Các tác nhân có tính chất khử trong quá trình phân ly bức xạ nước sẽ khử ion bạc thành nguyên tử bạc, các nguyên tử này liên kết với nhau tạo thành cụm nhỏ sau đó phát triển thành hạt nano theo cơ chế sau.
Cơ chế của quá trình khử trong dung dịch nước do e-
aq và gốc tự do tạo thành, tác nhân khử này khử bạc ion thành bạc nguyên tử, e-aq, H• khử Ag+ thành Ag0 theo phản ứng sau:
Ag+ + e-aq → Ag0 (1.19)
Ag+ + H Ag0 + H+ (1.20)
Phương pháp chiếu xạ cho phép điều khiển quá trình phản ứng vì biết được chính xác liều xạ sử dụng. Như đã nói, e-aq và H được tạo ra trong quá trình xạ ly là tác nhân khử mạnh, Eo(H2O/e-aq) = -2.87 V, Eo(H+/H•) = -2.3 V, Eo(Ag+/Ag0) = - 1,8 V [2, 6, 27]. Chúng sẽ dễ dàng khử bạc ion thành dạng bạc nguyên tử. Những nguyên tử này tạo thành dạng dimer khi va chạm hay tiếp xúc với ion Ag+, quá trình kết tụ theo từng bậc, và tiếp tục kết tụ thành cluster lớn hơn [10, 46].
Ag0 + Ag0 → Ag2 (1.21)
Ag0 + Ag+ → Ag+2 (1.22)
Agn + Ag+ → Ag+n+1 (1.23)
Ag+n+1 + e-aq → Agn+1 (1.24)
Phản ứng (1.22), (1.23) xảy ra nhanh, đó là quá trình kết hợp ion với nguyên tử hoặc cluster, có vai trò quan trọng trong cơ chế phát triển cluster. Sự cạnh tranh giữa quá trình khử ion bạc tự do và hấp phụ ion là do tốc độ hình thành gốc khử.
Nguyên tử bạc tạo thành luôn có xu hướng bị gốc OH oxy hóa trở lại thành bạc ion. Vì vậy, alcohol (etanol, iso-propanol...) có vai trò quan trọng trong bắt gốc
OH ngăn cản quá trình oxy hóa bạc nguyên tử thành bạc ion [10, 37].
Etanol bắt gốc •OH theo phản ứng:
•
OH + CH3-CH2-OH CH3-•CH-OH + H2O (1.25) Ngoài ra etanol có thể phản ứng với H theo phản ứng:
•
H + CH3-CH2-OH CH3-•CH-OH + H2 (1.26) Gốc thứ cấp CH3
•
CHOH là gốc khử, tiếp tục khử Ag+n+1 thành dạng Agon+1 (ví dụ dimer tích điện Ag+2) khi hấp phụ trên các cluster. Gốc thứ cấp CH3•
CHOH không khử được trực tiếp Ag+ tự do thành Ag0 do Eo(CH3CH2OH/ CH3•
CHOH) = - 1,8V gần bằng Eo(Ag+/Ago).
Ag2+ + CH3-•CH-OH Ag2 + CH3-CO-H + H+ (1.27) Bạc nano được tạo ra bằng phương pháp chiếu xạ hay bất cứ phương pháp nào khác cũng có khuynh hướng kết tụ trong nước thành những hạt có kích thước lớn hơn nếu chúng không được bảo vệ. Đã có nhiều tác giả tìm ra các polyme có khả năng ổn định keo kim loại nano như polyvinyl pirrolidone (PVP), polyvinyl alcol (PVA), polyacrylate, polyacrymide (PAM).. . Các nhóm chức trên polymer tương tác với kim loại tạo điều kiện để gắn các phân tử polymer lên bề mặt của đám kim loại. Khi đó chuỗi polyme sẽ ngăn cản sự keo tụ của các đám kim loại nhờ lực đẩy tĩnh điện hoặc do sự cản trở về mặt không gian. Các polyme này có vai trò quyết định trong việc kiểm soát kích thước cũng như độ phân tán kích thước của các hạt kim loại nano [19].
D. Lawless và các cộng sự [23] giải thích cơ chế bạc nano gắn trên bề mặt hạt SiO2 bắt đầu từ sự hấp phụ Ag+ ở bề mặt SiO2. Khi đưa Ag+
vào hệ phân tán SiO2
tạo nên sự cân bằng giữa Ag+ hấp phụ ở bề mặt SiO2 (Ag+ad) và Ag+ trong hệ phân tán.
Ag+ + (SiO2) ↔ SiO2Ag+ (=Ag+ad) (1.28) Cơ chế quá trình khử Ag+
Hình 1.11: Cơ chế của quá trình khử Ag+ ở bề mặt hạt SiO2 [23] - Sự khuếch tán của e-aq đến hạt SiO2 (a)
- Sự khuếch tán e-aq dọc theo bề mặt hạt để tác dụng với Ag+ được hấp phụ (b) Ở nồng độ Ag+
thấp, tỉ lệ nồng độ Ag+ so với SiO2 (Ag+/SiO2) ≤ 2, sự khuếch tán e-aq đến hạt SiO2 chiếm ưu thế. Tuy nhiên, trong quá trình này e-aq cần xuyên qua (penetrate) trường điện thế âm điện xung quanh hạt SiO2 do đó tốc độ phản ứng chậm. Khi nồng độ Ag+
tăng sẽ tạo ra 2 hiệu ứng:
- Sự va chạm của các hạt SiO2 tăng khi nồng độ Ag+ tăng.
- Trường điện thế bề mặt hạt SiO2 trở nên dương hơn do mang nhiều Ag+. Tương tác tĩnh điện giữa bề mặt hạt SiO2 và e-aq giảm đáng kể, khi đó sự di chuyển e-aq dọc theo bề mặt hạt SiO2 đến Ag+ hấp phụ quyết định tốc độ phản ứng. Khi tỷ lệ Ag+/SiO2 càng cao sự di chuyển của e-aq dọc theo bề mặt hạt SiO2 và tương tác với Ag+ càng nhanh.
Theo công trình nghiên cứu của Muniz-Miranda và T. Tuval [31, 47], hệ keo silica được tạo thành bởi các hạt mang điện tích âm như minh họa hình 1.12.
Hình 1.12: Phản ứng bề mặt trên hạt SiO2 [31] Môi trường dung
dịch Hạt keo Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ e-aq e-aq (b) (a)
Khi thêm AgNO3, Ag+ có thể hấp phụ trên hạt SiO2 và khi hệ phân tán được chiếu xạ, Ag+ trên bề mặt SiO2 bị khử tạo thành cluster kim loại bạc bao bọc bề mặt hạt SiO2.
1.5. Silica (Silic dioxide - SiO2) 1.5.1. Giới thiệu chung về SiO2
SiO2 trong tự nhiên ở dạng cát và thạch anh (quartz), trong vỏ tế bào tảo cát (diatom), là vật liệu dồi dào trên bề mặt trái đất. SiO2 được chế tạo thành các dạng như: thạch anh nấu chảy, fumed silica (hoặc Aerosil thương mại, cab-O-Sil), keo silica, silica gel và aerogel (gel mà thành phần lỏng thay thế bằng khí).
SiO2 được sử dụng chủ yếu để sản xuất thủy tinh, là thành phần chính trong sợi quang học, vật liệu thô trong gốm sứ (ceramic), xi măng portland công nghiệp.
SiO2 thường được sử dụng trong quá trình sản xuất thực phẩm như tác nhân tạo dòng trong thực phẩm dạng bột, hấp thu nước trong ứng dụng hút ẩm.
Là thành phần cơ bản trong tảo cát dùng để lọc và diệt côn trùng, thành phần chính của tro trấu được sử dụng trong lọc nước và sản xuất xi măng.
SiO2 được sử dụng trong kem đánh răng như chất mài mòn loại bỏ mảng bám.
SiO2 còn được sử dụng trong sợi tạo thành sợi chịu nhiệt. Trong mỹ phẩm, SiO2 được sử dụng do có tính khuếch tán ánh sáng [15, 51,52].
Hình 1.13: Cấu trúc tinh thể SiO2 [51]
1.5.2.1. Dạng kết tinh
Trong tinh thể, một nguyên tử Si tạo bốn liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử oxi nằm ở các đỉnh của tứ diện. Mỗi nguyên tử O lại liên kết với hai nguyên tử Si ở hai tứ diện khác nhau. Góc liên kết O-S-O là 190 0C, độ dài liên kết Si-O là 1,61 Ao. Tính trung bình cứ một nguyên tử silic thì có hai nguyên tử oxi ứng với công thức SiO2 [51].
1.5.2.2. Dạng vô định hình
SiO2 dạng vô định hình khác với dạng tinh thể do có sự lắp ghép một cách ngẫu nhiên các đơn vị SiO4, tạo ra cấu trúc không tuần tự. Chính sự khác nhau này đã làm cho SiO2 dạng vô định hình có khối lượng riêng nhỏ hơn so với dạng tinh thể [51].
1.5.3. Tính chất của SiO2 1.5.3.1. Tính chất vật lý 1.5.3.1. Tính chất vật lý
Bảng 1.5: Một số tính chất vật lý SiO2 [51, 52]
Công thức phân tử SiO2
Khối lượng mol 60,084 (g/mol)
Dạng bột Màu trắng
Tỉ trọng 2,634 (g/cm3)
Nhiệt độ nóng chảy 1650 ( 75) oC Độ tan trong nước 0,012 (g/100ml)
SiO2 ở dạng tinh thể, nóng chảy ở 1713 oC, không tan trong nước. Trong tự nhiên, SiO2 tinh thể chủ yếu ở dạng khoáng thạch anh. Thạch anh đa số tồn tại ở dạng tinh thể lớn, không màu, trong suốt. Cát là SiO2 có chứa nhiều tạp chất.
SiO2 là chất rắn, khối lượng riêng khoảng 2,6 g/cm3 (tùy mỗi dạng thù hình), không tan trong nước, nóng chảy ở khoảng 1650 o
C, sôi ở 2230 oC. Khi nóng chảy SiO2 chuyển thành chất lỏng không màu, làm lạnh chất lỏng này thu được khối SiO2 vô định hình trong suốt tương tự thủy tinh [51, 52].
1.5.3.2. Tính chất hóa học [52]
SiO2 là một hợp chất tương đối trơ, không bị các axit hòa tan trừ axit flohydric (HF).
SiO2 + 6HF H2SiF6 + 2H2O (1.29) Dung dịch kiềm tác dụng rất chậm với SiO2 kể cả khi đun sôi, nhưng khi nung chảy SiO2 với hidroxit của kim loại kiềm ta thu được muối silicat.
SiO2 + 2NaOH Na2SiO3 (1.30)
1.5.4. Ứng dụng SiO2
1.5.4.1. Vai trò của SiO2 trong lớp phủ
SiO2 có hình thái học hạt dạng chuỗi (chain-like particle morphology). Trong dung dịch, các chuỗi liên kết với nhau theo liên kết hydro tạo mạng lưới 3 chiều,
tạo thành bẫy phân tử chất lỏng và làm tăng độ nhớt. SiO2 được ứng dụng tạo dòng trong chất lỏng và tránh bọt khí. Khi lực thôi tác dụng, chất lỏng được làm dày trở lại (nhớt), tính chất này gọi là thixotropy (là tính chất của chất lỏng có độ nhớt ở nhiệt độ thường).
Những tính chất hữu dụng của SiO2 như:
- Tạo mạng lưới 3 chiều làm cho pigment (chất màu) không kết khối. - Kháng lõm cho lớp phủ.
- Điều khiển tốc độ bay hơi của lớp phủ, ngăn tạo gờ. - Lớp phủ bề mặt xốp kháng hấp phụ trên đế.
- Giúp định hình, tạo khuôn.
- Tính chất thấm nước (hydrophilic) của SiO2 thể hiện SiO2 hấp thu nước ở bề mặt và có tác dụng kháng kết khối.
1.5.4.2. SiO2 trong chất rắn, bột.
- SiO2 dùng gia cường cho cao su và nhựa - Làm lớp phủ
- Dùng trong xi măng
- Ngoài ra còn được dùng trong mỹ phẩm, dược, chất khử bọt, thuốc trừ sâu, mực in, pin và chất mài mòn [52].
CHƢƠNG 2
NGHIÊN CỨU - THỰC NGHIỆM
2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất, thiết bị và dụng cụ 2.1.1. Nguyên vật liệu, hóa chất 2.1.1. Nguyên vật liệu, hóa chất
Bạc nitrat (AgNO3), hãng Shanghai Chemical Co., Trung Quốc.
Etanol (C2H5OH) loại tinh khiết, hãng Shanghai Chemical Co., Trung Quốc.
Silica (SiO2): kích thước hạt 0,2-0,3m (diện tích bề mặt ~ 200 m2/g), công ty Cabot - Mỹ.
Nước cất 1 lần.
Môi trường nuôi cấy vi nấm: Sabourou, Himedia, Ấn Độ.
Hai chủng vi nấm được phân lập từ tường nhà và định danh là: Aspergillus
niger var Tieghn và Penicillium citrinum Thom (phụ lục 4).
2.1.2. Thiết bị, dụng cụ
Máy đo phổ quang học UV-2401PC, Shimadzu, Nhật Bản, Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ.
Nguồn gamma Co-60 (SVST Co-60) với suất liều 1,3 kGy/h tại Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ, Tp. HCM.
Máy đo TEM: JEM-1400, JEOL, Nhật bản, Phòng thí nghiệm trọng điểm quốc gia Vật liệu Polymer và Composite, Đại học Bách khoa, Tp. HCM.
Máy đo FE-SEM S4800 HITACHI, JAPAN, Khu công nghệ cao, Tp. HCM.
Máy đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD): X Pert' Pro, Panalytical, Hà Lan, Trung tâm Hạt nhân Tp. HCM.
Cân phân tích, máy khuấy từ, tủ sấy và nhiều thiết bị dụng cụ phòng thí nghiệm khác của Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ .
2.2. Phƣơng pháp
2.2.1. Chế tạo Ag nano/SiO2 bằng phƣơng pháp chiếu xạ gamma Co-60