Mỏy khối phổ plasma cảm ứng

Spectrometer ICP-MS) (Khoa húa- Đại học khoa học tự nhiờn-ĐHQGHN.

46

ICP-MS là kỹ thuõ ̣t phõn tích các nguyờn tụ́ vụ cơ, dựa trờn nguyờn tắc ghi đo phổ theo khối lượng (m/z). ICP là Plasma cảm ứng cao tõ̀n : nguụ̀n nhiờ ̣t cao cung cṍp ion (+). MS là thiờ́t bị đo phụ̉ khụ́i gồm cú :

 Mỏy quột phổ 4 tứ cực

 Dóy phổ đo: quột khối từ 7 - 250amu (từ Li - U, khoóng 70 nguyờn tụ́)

 Tỏch tất cả cỏc nguyờn tố theo tuần tự nhanh chúng, độ chọn lọc cao

 Đo các ion với đõ̀u dò rṍt nha ̣y (ppt - ppm). Cú thể phõn tớch cỏc đồng vị và tỷ lệ của chỳng

 Cú khả năng phõn tớch bỏn định lượng do cú sẵn phổ chuẩn.

Nguyờn tắc đo một mẫu là chuyển chất mẫu về dạng dung dịch đồng thể, hay thể khớ. Mõ̃u được ion húa thành ion (+) trong nguụ̀n Plasma nhiợ̀t đụ ̣ cao .Sau đó dòng ion này được hướng đi vào thiờ́t bi ̣ tách ion (+), loại bỏ phần lớn cỏc phần tử trung hũa và cỏc photon. Dũng ion tiếp tục được hướng vào thi ết bi ̣ tách các ion cản trở - ion đa nguyờn tử (polyatomic) bằng cơ chờ́ va đõ ̣p suy giảm năng lượng . Cỏc ion cũn lại sẽ di chuyờ̉n tiờ́p vào bụ ̣ ph ận tách khụ́i theo m /z, tỏch khối từ 2 - 250 amu và các khụ́i này đươ ̣c ghi nhõ ̣n la ̣i bởi detecor gụ̀m cỏc diod quang.

Hỡnh 2.6.Mỏy khối phổ plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer ICP-MS)

47

Chương 3. Phõn tớch cấu trỳc và tớnh chất vật liệu oxit sắt và MCM-41 3.1. Phõn tớch phổ nhiễu xạ tia X

3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X của Fe2O3

Hỡnh 3.1.Giản đồ XRD của vật liệu nano oxit sắt vụ định hỡnh khi vừa được chế tạo và sau khi đó nung với nhiệt độ từ 200 – 600 °C.

Cú thể thấy trờn giản đồ nhiễu xạ, mẫu vật liệu khi mới chế tạo khụng cú đỉnh đặc trưng nào, chứng tỏ đang ở dạng vụ định hỡnh. Nung mẫu lờn trờn 200 °C, cú thể nhận thấy một vài đỉnh, nhưng khú để xỏc định chớnh xỏc vị trớ của chỳng. Khi nung lờn đến 300 °C, một số đỉnh hiện ra rừ ràng hơn ở cỏc vị trớ 30.42° và 35.70° tương ứng với cỏc mặt (206) và (313) của pha γ-Fe2O3. Ở 370 °C, cú thể thấy rừ ràng sự tồn tại của 2 pha α và γ với sự xuất hiện của cỏc đỉnh nhiễu xạ 30.46° (tương ứng với mặt 206), 35.84° (313), 43.47° (012), 57.43° (214) của γ-Fe2O3 và cỏc đỉnh 33.26° (104),

48

35.72° (110), 49.55° (024) của α- Fe2O3. Khi nung đến khoảng 400 °C – 600 °C , sự kết tinh α-Fe2O3 cú thể nhận thấy rừ ràng, cỏc đỉnh nhiễu xạ mạnh của cấu trỳc α- Fe2O3. Cỏc đỉnh đó xuất hiện của γ-Fe2O3, đặc biệt là cỏc đỉnh đặc trưng cho mặt (206) và (012) biến mất khi nung ở nhiệt độ cao. Dữ liệu XRD chỉ ra rằng quỏ trỡnh kết tinh pha γ- Fe2O3 xảy ra ở khoảng 300 °C. α-Fe2O3 cú thể được tạo thành cựng thời điểm, nhưng khú để nhận biết từ giản đồ XRD. Quỏ trỡnh chuyển pha từ α-Fe2O3 sang γ- Fe2O3 ở nhiệt độ cao hơn. Từ 400 °C trở lờn, quỏ trỡnh chuyển pha hoàn thành, chỉ cũn α- Fe2O3 trong mẫu.

Sự hỡnh thành cỏc hạt nano oxit sắt vụ định hỡnh trong quỏ trỡnh phản ứng diễn ra như sau. Đầu tiờn, Fe3+

hydrat húa cú thể kết hợp với phần tử nước hoặc ion -

OH để tạo ra chuỗi hidroxit Fe(H O) (OH )2 x - (3-y)+y . Chuỗi hydroxit này được dựng làm tiền chất cho sắt (III) oxit. Nước trong dung dịch với tư cỏch là phõn tử phõn cực cú xu hướng nhận proton từ hidroxit theo phương trỡnh phản ứng như sau [16]:

(3 )

2 2 2 3 2 3

( ) (x )y y . ( )

Fe H O OH   H OFe O n H O H O

Vi súng sẽ làm cho quỏ trỡnh gia nhiệt nhanh và đồng đều, kớch thớch đồng thời nhiều mầm oxit sắt hơn cỏc phương phỏp gia nhiệt thụng thường. Việc gia nhiệt nhanh và đồng đều tạo nờn cỏc hạt nhỏ cú kớch cỡ và hỡnh dạng tương tự nhau.Thờm vào đú, chất ổn định phõn tỏn Polyethylenglycol cú thể ngăn cản sự kết tủa khụng đồng đều trong quỏ trỡnh phản ứng. Độ pH của dung dịch được điều chỉnh bởi sự thủy phõn Urea, thuận lợi cho phản ứng thủy phõn Fe3+

49

Hỡnh 3.2: Phổ tỏn sắc năng lượng tia X

Dựa vào phổ tỏn sắc năng lượng tia X ở trờn ta cú thể thấy trong vật liệu vừa chế tạo được tạo thành từ 2 nguyờn tố Fe và O, ngoài ra cũn một số nguyờn tố khỏc như Na, Si, Cl, Al chiếm một phần nhỏ do trong quỏ trỡnh chế tạo hoặc đo đạc bị tạp. Cỏc thành phần phần trăm của cỏc nguyờn tố xỏc định được như sau :

Bảng 3.1 : Thành phần phần trăm của cỏc nguyờn tố trong chất vừa chế tạo được.

STT Nguyờn tố Phần trăm nguyờn tố (%)

1 O 40.73

2 Al 1.23

3 Si 1.29

4 Cl 1.32

5 Fe 55.43

3.1.3. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu MCM- 41.

Thực hiện trờn mỏy Bruker D-5005 (Đức) thuộc trung tõm Khoa học vật liệu, khoa Vật lý, trường ĐHKHTN Hà nội.

50

ống phỏt tia CuKỏ với ở=1.540560, điện thế 40kV. Mẫu dạng bột, tốc độ 0.020/giõy, gúc 2ố từ 2 đến 50.Kết quả đo như sau:

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 in te nsi ty(a .u ) MCM-41 2 theta(0) (100) (110) (200)

Hỡnh 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu MCM-41

Trờn phổ nhiễu xạ tia X của mẫu MCM-41 ta thấy xuất hiện một pic đặc trưng ở gúc quay 2 20 (ứng với khoảng cỏch giữa hai mặt phẳng 100) cú cường độ cao, và một pic cú cường độ thấp ở 2 40, khụng thấy xuất hiện cỏc pic ở vựng gúc quay 2

lớn. Điều này phự hợp với phương trỡnh Bragg (2dsin = n), vỡ chỉ với gúc 2 nhỏ mới thỏa món điều kiện để cho cỏc tia phản xạ giao thoa với nhau.Theo những nghiờn cứu trước đõy người ta đó khẳng định rằng MCM-41 cú thành mao quản ở dạng vụ định hỡnh, tức là vật liệu MCM-41 chỉ cú trật tự xa mà khụng cú trật tự gần. Pic (100) cú cường độ cao và hẹp chứng tỏ vật liệu tổng hợp được cú độ trật tự cao.

51

3.2.1. Kết quả chụp ảnh TEM của vật liệu Fe2O3

Hỡnh 3.2.Ảnh TEM của vật liệu nano oxit sắt khi vừa mới chế tạo (trỏi) và sau khi nung ở 600 °C (phải).

Dựa vào ảnh TEM ta cú đồ thị hỡnh cột biểu diễn phừn bố kớch thước của hạt theo phần trăm như sau:

2 3 4 5 6 0 5 10 15 20 25 30 35 2-3nm 3-4nm 4-5nm 5-6nm Diameter (nm) p e rce n t (% )

52 10 15 20 25 30 35 0 10 20 30 40 50 p e rce n t(% ) Diameter (nm) 10-15nm 15-20nm 20-25nm 25-30nm 30-35nm

Hỡnh 3.2b: Đồ thị phõn bố hạt theo kớch thước của Fe2O3(600oC)

Cú thể thấy rằng cỏc hạt nano vụ định hỡnh chế tạo được cú kớch thước khỏ đồng đều nhau, chỳng cú dạng hỡnh cầu.Kớch thước khoảng 2-6nm, nhưng đa phần cỏc hạt cú kớch thước khoảng 2-5nm (chiếm 97% tổng số hạt).

Ngoài ra dựa vào ảnh TEM chỳng ta cú thể thấy một phần cỏc hạt nano vụ định hỡnh chế tạo kết tụ cỏc hạt nhỏ, cú thể là do sự xuất hiện của cỏc phản ứng húa học cũn lại. Mẫu sau khi nung cú cỏc hạt bỏn kớnh cỡ 10-30 nm, nhưng phần lớn cỏc hạt cú kớch thước 15-30nm (chiếm 80% tổng số hạt), ngoài ra trong đú cú 52% tổng số hạt cú kớch thước từ 20-25nm .

Kớch thước này gần tương đương với kớch thước hạt trung bỡnh tớnh được từ phổ XRD vào cỡ 22nm. Nguyờn nhõn của sự tăng lờn về kớch cỡ cỏc hạt sau quỏ trỡnh nung là do khuếch tỏn mạnh giữa cỏc hạt nano ở nhiệt độ cao gõy ra.

3.2.2. Kết quả chụp ảnh TEM của vật liệu MCM-41

53

Trung ương. Điện thế gia tốc: 80kV. Độ phõn giải: 2Å. Lưới đồng phủ cỏcbon 300 meshe.

Hỡnh 3.4. Ảnh TEM của mẫu MCM-41

Từ ảnh TEM của mẫu MCM-41 cú thể thấy vật liệu mà chỳng tụi tổng hợp được cú cấu trỳc lỗ xốp lục lăng đều đặn điều này đồng nghĩa với sự tổng hợp thành cụng vật liệu mao quản trung bỡnh MCM-41. Qua hỡnh ảnh TEM chỳng tụi cú thể tớnh được kớch thước mao quản và bề dày thành mao quản. Kớch thước mao quản vào khoảng 36Å và bề dày thành mao quản khoảng 10 Å.

3 .3.Ghi đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ

Mẫu được ghi đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp nitơ ở 77K tại Trung tõm Húa dầu ĐHBK Hà Nội. Kết quả như sau:

54

Hỡnh 3.5: Giản đồ hấp phụ giải hấp N2 của mẫu MCM-41

Từ đường hấp phụ giải hấp N2 ta thấy mẫu xỳc tỏc cú xuất hiện vũng cong trễ rừ rệt đú là do chất bị hấp phụ ngưng tụ khi ỏp suất cũn rất thấp so với ỏp suất hơi bóo hũa P0 và khi khử hấp phụ sự bay hơi chất lỏng từ mao quản thường xảy ra ở ỏp suất thấp hơn P0, ngoài ra ỏp suất mao quản đó cản trở sự khử hấp phụ của hơi ngưng và do đú đường khử hấp phụ khụng trựng với đường hấp phụ vỡ vậy xuất hiện vũng cong trễ. Đường hấp phụ giải hấp của mẫu xỳc tỏc giống kiểu IV theo phõn loại của IUPAC chứng tỏ rằng vật liệu tổng hợp được thuộc loại mesopore.

Bằng phương phỏp ghi đường hấp phụ giải hấp N2 chỳng tụi thu được thụng số về diện tớch bề mặt như sau: SBET= 637.9850 (m2/g)

55

Hỡnh 3.6: Giản đồ phõn bố lỗ của mẫu MCM-41

Trờn hỡnh 3.6 đưa ra giản đồ phõn bố lỗ của mẫu MCM-41(dựa vào phương phỏp BJH) chỉ ra rằng vật liệu được tổng hợp cú phõn bố mao quản đơn nhất (chỉ một mao quản duy nhất). Từ giản đồ chỳng ta biết được kớch thước mao quản của MCM- 41.

DBJH= 36.773 Å

56 1000 2000 3000 4000 5000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 T (% ) wavenumber (cm-1) Fe2O3 vdh Fe2O3 kt MCM-41 0,5% Fe2O3, 95% MCM 41 1% Fe2O3 ,99% MCM 41 5% Fe2O3 ,95% MCM 41 10% Fe2O3,90% MCM 41 15% Fe2O3,85% MCM 41 20% Fe2O3,80% MCM 41 (O-H) (C=O) (H-OH) (Si-O-Si)

Hỡnh 3.7.Phổ FTIR của mẫu Fe2O3, MCM-41 và kết hợp 2 vật liệu với cỏc tỉ lệ khỏc nhau 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Fe2O3 vdh Fe2O3 kt MCM-41 0,5% Fe2O3, 95% MCM 41 1% Fe2O3 ,99% MCM 41 5% Fe2O3 ,95% MCM 41 10% Fe2O3,90% MCM 41 15% Fe2O3,85% MCM 41 20% Fe2O3,80% MCM 41 T (% ) wave number(cm-1) Fe-O

57

Hỡnh 3.8 :Phổ FTIR của mẫu Fe2O3, MCM-41 và kết hợp 2 vật liệu với cỏc tỉ lệ

khỏc nhau(xột trong khoảng số sỳng nhỏ 400cm -1 – 600cm-1 để quan sỏt liờn kết Fe-

O)

Khi kết hợp 2 lại vật liệu nano Fe2O3 và vật liệu MCM-41 và đo phổ FTIR ta thấy mẫu xuất hiện cỏc đỉnh đặc trưng của cỏc liờn kết trong mẫu.Qua hỡnh 3.10 ta thấy trờn phổ đó xuất hiện cỏc cực đại hấp phụ ở 962.24 cm-1 đặc trưng cho dao động liờn kết Si – OH và vạch phổ 1090.44 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liờn kết Si – O – Si trong MCM – 41.Cỏc đỉnh tại cỏc vị trớ số súng 400 – 600 cm-1

của phổ xuất hiện là do liờn kết Fe – O.

58

Chương 4: Ứng dụng vật liệu oxit sắt và vật liệu mang trong xử lý mụi trường nước

4.1. Tiến hành khảo sỏt khả năng hấp phụ Asen của Fe2O3

4.1.1. Pha dung dịch asen :

Dung dịch chứa ion asen (III) được pha từ ụxit As2O3 dạng bột bằng cỏch thờm định lượng một cỏch từ từ 1.32g bột As2O3 vào dung dịch chứa 2g NaOH và 50ml nước cất 2 lần, khuấy đều khi tan hoàn toàn, dung dịch cú màu trong suốt thỡ dừng lại sau đú cho thờm HCl vào dung dịch trờn để cú cỏc PH khỏc nhau. Đối với dung dịch chứa Asen (V) ta pha từ dung dịch Na2HAsO4.7H2O tương tự như trờn.

Pha vào dung dịch trờn 950ml nước cất. Sau đú lấy 40ml dung dịch để xỏc định nồng độ ion As3+

trong dung dịch bằng mỏy ICP-MS. Từ dung dịch này ta pha thành cỏc dung dịch cú nồng độ khỏc nhau tuỳ theo yờu cầu của từng thớ nghiệm.

4.1.2. Định lượng vật liệu hấp phụ (Fe2O3vdh) :

Sau khi đó đỏnh tan hạt oxit sắt trong dung dịch ta tiến hành định lượng sắt trong dung dịch bằng cỏch lấy một cốc nhỏ rửa sạch để loại bỏ hết tạp chất, và được sấy khụ. Đem cốc đú đi cõn rồi ghi lại kết quả. Cho vào cốc 5ml dung dịch chứa oxit sắt vụ định hỡnh, đem đi sấy ở 750C cho đến khi khụ hoàn toàn, đem cốc đi cõn và ghi lại kết quả.

Làm như vậy 3 lần sau để xỏc định khối lượng oxit sắt chứa trong dung dịch. Sau đú tuỳ theo cỏc thớ nghiệm khỏc nhau pha cỏc khối lượng sắt dung dịch cú nồng độ oxit sắt cần dựng.

4.1.3. Khảo sỏt hấp phụ Asen :

4.1.3.1. Đỏnh giỏ khả năng hấp phụ bằng phương phỏp tĩnh:

59

Chuẩn bị ống ly tõm cú dung tớch 50ml, cho vào 36ml dung dịch Asen(III) với cỏc nồng độ khỏc nhau và thờm 4ml dung dịch chất hấp phụ (oxit sắt từ) cú nồng độ 0.1g/l. Lắc hỗn hợp trong 2 ngày. Dung dịch sau khi lắc thỡ cú PH=2.80.

Sau đú cho mẫu vào mỏy quay ly tõm (Hettich Universal 320) và tiến hành quay ly tõm với tốc độ 9000 vũng/phỳt trong 15 phỳt. Sau khi quay xong, dung dịch trong ống chia thành 2 phần.Phần dưới dớnh vào ống là cỏc chất bị lắng tụ trong quỏ trỡnh quay ly tõm. Phần trờn là dung dịch trong suốt. Lọc lấy phần dung dịch trong suốt qua 2 lớp giấy lọc rồi cho vào ống sạch đó dỏn nhón để đỏnh dấu cỏc mẫu khỏc nhau,rồi tiến hành phõn tớch thành phần asen bằng mỏy ICP-MS để xỏc định nồng độ asen trong dung dịch.

4.1.3.2. Nghiờn cứu cỏc yếu tố ảnh hưởng lờn quỏ trỡnh hấp phụ : a. Sự phụ thuộc vào thời gian :

Dựa vào việc xỏc định dung lượng hấp phụ cực đại thụng qua việc khảo sỏt cỏc nồng độ khỏc nhau ta cú thể tỡm được nồng độ asen phự hợp để tiến hành khảo sỏt sự phụ thuộc của quỏ trỡnh hấp phụ vào thời gian. Ta tiến hành thớ nghiệm với dung dịch asen(III) cú nồng độ ban đầu là 0.136388mg/l . Với lượng chất hấp phụ là 0.01g/l tại một PH xỏc định, và ở nhiệt độ phũng.

Cho 2ml dung dịch Asen (III) cú nồng độ 2.72776mg/l đó được xỏc định bằng mỏy ICP-MS và 34ml nước cất 2 lần vào ống quay ly tõm dung tớch 50ml. Cho tiếp 4ml dung dịch oxit sắt cú nồng độ 0.1g/l cho vào mõ̃u trờn , rụ̀i cho đi đánh siờu õm trong 5 phỳt đụ̀ng hụ̀. Sau đú cho mẫu vào mỏy quay ly tõm (Hettich Universal 320) và tiến hành quay ly tõm với tốc độ 9000 vũng/phỳt trong 15 phỳt.

Sau khi quay xong, dung dịch trong ống chia thành 2 phần.Phần dưới dớnh vào ống là cỏc chất bị lắng tụ trong quỏ trỡnh quay ly tõm. Phần trờn là dung dịch trong suốt. Lọc lấy phần dung dịch trong suốt qua 2 lớp dấy lọc rồi cho vào ống sạch đó đỏnh dấu “ 5 phỳt”.

Làm tương tự như trờn nhưng tăng thời gian đỏnh siờu õm lờn 10 phỳt,... 90 phỳt, rồi cho vào 17 ống thuỷ tinh sạch đỏnh dấu “ 10 phỳt,…,90 phỳt ”, rồi tiến hành phõn tớch thành phần asen bằng phổ kế hấp thụ nguyờn tử (AAS).

60

b. Sự phụ thuộc vào PH :

Chuẩn bị 80ml cỏc dung dịch asen đó được điều chỉnh PH= 7, 12.01, 8.94, 2.96, 1.45, 6.00, 10.31 bằng dung dịch HCl hoặc NaOH. Cho 40ml dung dịch trờn vào ống quay ly tõm cú dung tớch 50ml đó được dỏn nhón để xỏc định nồng độ asen ban đầu khi chưa được hấp phụ trong dung dịch bằng phương phỏp đo phổ hấp phụ nguyờn tử .

Cho 39.5ml dung dịch asen cũn lại vào ống ly tõm cú dung tớch 50ml và thờm