Dung lượng hấp phụ

Dung lượng hấp phụ là đại lượng cho ta biết khối lượng của chất bị hấp phụ trờn một đơn vị khối lượng chất hấp phụ.

Dung lượng hấp phụ tĩnh là lượng asen tối đa (àg) bị hấp phụ trờn một gam hoặc cm3 chất hấp phụ ở thời điểm cõn bằng ở nhiệt độ nhất định.

Hai phương trỡnh phổ biến thường dựng mụt tả quỏ trỡnh này là : Phương trỡnh đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, phương trỡnh đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich.

37

1.6.4.1.Phương trỡnh hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich.

Đú là phương trỡnh thực nghiệm cú dạng sau: q = K.C1/n (14).

Trong đú :

a : lượng chất bị hấp phụ ở trạng thỏi cõn bằng, àg/g.

C : nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch ở trạng thỏi cõn bằng àg/l. K : là hằng số đẳng nhiệt Freundlich.

n: hệ số mũ đẳng nhiệt Freundlich,(n>1).

Để tớnh cỏc hằng số trong phương trỡnh Freundlich, ta dựng phương phỏp đồ thị. Phương trỡnh cú thể viết dưới dạng tuyến tớnh :

Từ cỏc giỏ trị K và n sẽ quay lại tớnh được lnC tương ứng với một độ che phủ, tại một nhiệt độ xỏc đinh.

1.6.4.2.Phương trỡnh hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Phương trỡnh này được đưa ra dựa trờn cỏc giả thuyết sau : - Tiểu phõn bị hấp phụ liờn kết với bề mặt tại những trung tõm xỏc định. - Mỗi trung tõm chỉ hấp phụ một tiểu phõn.

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trờn cỏc trung tõm là như nhau và khụng phụ thuộc vào sự cú mặt của cỏc tiểu phõn hấp phụ trờn cỏc trung tõm bờn cạnh.

- Tương tỏc bề mặt với phõn bị hấp phụ là quyết định và hấp phụ là đơn lớp. - Cú cõn bằng hấp phụ : Whp = Wgh. Whp = Khf(1- θ)C (Phản ứng bậc 1). Wgh = Kgh.θ (Phản ứng bậc 1). Với ta cú Trong đú

38

qm: Dung lượng hấp phụ bóo hoà (cực đại) đơn lớp. C: Là nồng độ chất bị hấp phụ lỳc cõn bằng.

Km: Hằng số cõn bằng hấp phụ (xỏc định bằng thực nghiệm) Phương trỡnh (16) cú thể viết dưới dạng :

Biến đổi tiếp ta cú dạng tuyến tớnh của phương trỡnh Langmuir

, à: chớnh là tgα là gúc tạo bởi đường thẳng C và và C/q

39

Chương 2: Chế tạo vật liệu oxit sắt và MCM-41 2.1. Chế tạo vật liệu oxit sắt.

Trong luận văn này chỳng tụi lựa chọn phương phỏp vi súng để điều chế hạt nano Fe2O3 vụ định hỡnh do phương phỏp này cú nhiều thuận lợi hơn so với cỏc phương phỏp truyền thống khỏc, chẳng hạn như thời gian chế tạo ngắn (15 phỳt), phương phỏp và thiết bị chế tạo đơn giản, kớch cỡ hạt nhỏ và độ tinh khiết cao. Mặt khỏc, dựng vi súng để xỳc tỏc cho quỏ trỡnh chế tạo hạt nano Fe2O3 vụ định hỡnh là một phương phỏp khỏ mới, sản phẩm thu sau khi chế tạo chưa được nghiờn cứu cụ thể, đặc biệt là quỏ trỡnh kết tinh. Do vậy chỳng tụi quyết định dựng phương phỏp vi súng để nghiờn cứu quỏ trỡnh kết tinh này.

2.1.1. Hệ vi súng

Để cú thể sử dụng súng vi ba làm xỳc tỏc trong quỏ trỡnh tạo mẫu đồi hỏi phải xõy dựng hệ tạo súng vi ba.

Do khụng cú thiết bị chuyờn dụng tạo súng vi ba dành riờng cho quỏ trỡnh tổng hợp chất nờn thiết bị tạo súng ở đõy được sử dụng là lũ vi súng thương mại (Sanyo 1200 W, Model EM-D9553N) đó được chỉnh sửa để phự hợp với mục đớch thớ nghiệm.

Quỏ trỡnh tạo mẫu từ dung dịch lỏng nờn khi vào lũ vi súng thương mại dễ gõy hiện tượng quỏ nhiệt cú thể dẫn đến nổ hoặc vỡ thiết bị, vỡ vậy cần thiết phải cú một hệ thống giảm nhiệt khi dung dịch sụi và bắn lờn. Để giảm nhiệt và hạn chế quỏ trỡnh bắn ra ngoài của dung dịch tạo mẫu, một hệ sinh hàn được đưa vào lũ vi súng vừa hạn chế sự bắn lờn của dung dịch khi sụi và đảm bảo nồng độ dung dịch ổn định trong quỏ trỡnh tạo mẫu.

40

Hỡnh 2.1. Hệ vi tạo súng vi ba

2.1.2. Quy trỡnh chế tạo mẫu

Tiền chất được chọn trong thớ nghiệm này là FeCl3, cụ thể là FeCl3.6H2O. Lấy 0.406 g FeCl3.6H2O, 1.5 g Polyethylene glycol (PEG) và 9 g Urea cho vào trong cốc 250 ml, đổ vào cốc 150 ml nước cất hai lần. Sau đú cho vào mỏy đỏnh siờu õm 30 phỳt để cỏc chất tan hết rồi cho vào bỡnh cầu dung tớch 150 ml và lắp vào hệ vi súng. Đặt lũ vi súng ở chế độ 750 W trong 15 phỳt. Bật nước cung cấp cho hệ sinh hàn trong suốt thời gian chiếu súng vi ba.

Sau 15 phỳt, lấy dung dịch ra và để nguội tự nhiờn đến nhiệt độ phũng. Lỳc này trong dung dịch đó chứa hạt nano oxit sắt vụ định hỡnh. Cho dung dịch vào cỏc ống rồi đặt vào mỏy quay li tõm (Hettich Universal 320) với tốc độ 3500 vũng/phỳt trong thời gian 20 phỳt. Li tõm lần 1 xong, đổ hết dung dịch trong suốt bờn trờn rồi cho nước cất 2 lần vào, sử dụng mỏy rung siờu õm để đỏnh tan phần lắng tụ bờn dưới.Sau đú, tiếp tục cho vào ống và quay li tõm với tốc độ và thời gian như trờn.Cứ làm như vậy 5 lần. Hết lần thứ 5, sau khi đổ dung dịch trong suốt bờn trờn đi, tiến hành cho 1 lượng nhỏ cồn tuyệt đối vào rồi đỏnh tan phần lắng tụ bằng mỏy rung siờu õm. Dung dịch sau đú được cho vào cốc 250 ml và sấy khụ ở nhiệt độ 75 °C. Sản phẩm cuối cựng thu được cú mầu nõu đặc trưng

41

Hỡnh 2.2.Sơ đồ quy trỡnh chế tạo hạt nano oxit sắt vụ định hỡnh

2.2. Chế tạo vật liệu MCM-41

Đó cú rất nhiều cỏc cụng trỡnh nghiờn cứu cụng bố về vật liệu mao quản trung bỡnh MCM-41 với cỏc quy trỡnh tổng hợp khỏc nhau nhưng hầu hết là sử dụng chất tạo khuụn (structure – directing surfactant) ở đõy chỳng tụi xin đưa ra quy trỡnh tổng hợp MCM-41 dựng chất tạo khuụn là CTAB (Mex), nguồn Si là TEOS (Mex), quy trỡnh tổng hợp như sau:

Bước1: cõn 5g CTAB hũa tan trong 44.6g nước cất khuấy và gia nhiệt đến hỗn hợp đồng nhất được dung dịch A.

Bước 2: hũa tan 0.46g NaOH trong 5.75g nước cất nồng độ khoảng 2M được dung dịch B.

0.406 g FeCl3.6H2O 1.5 g PEG 9 g Urea

150 ml dung dịch

Chiếu súng vi ba

Li tõm

Sấy khụ

42

Bước 3: chuyển dung dịch B vào dung dịch A sau đú khuấy cho hỗn hợp đồng nhất được dung dịch C.

Bước 4: nhỏ từ từ 5.6 ml TEOS vào dung dịch C (vừa nhỏ vừa khuấy) sau đú khuấy trong vũng 30 phỳt nữa.

Bước 5: dựng axit axetic đặc điều chỉnh pH của dung dịch trong khoảng 9-10. Bước 6: chuyển hoàn toàn hỗn hợp vào chai PP đun hồi lưu trong vũng 3 ngày. Bước 7: hỗn hợp được lọc rửa bằng hỗn hợp etanol-HCl .

Bước 8: sấy kết tủa ở 1000C trong vũng 4h sau đú nung kết tủa ở 5500

C.

2.3. Cỏc phộp phõn tớch và thiết bị sử dụng trong luận ỏn.

2.3.1. Mỏy đo phổ nhiễu xạ tia X (SIEMENS D5005) (Trung tõm Khoa học vật liệu ĐHKHTN)

Nguyờn tắc chung của phương phỏp phõn tớch cấu trỳc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (X_ Ray Diffraction-XRD) dựa vào hiện tượng nhiễu xạ tia X trờn mạng tinh thể khi thoả món điều kiện phản xạ Bragg:

2dsinθ=nλ

Trong đú d là khoảng cỏch giữa cỏc mặt phẳng nguyờn tử phản xạ, θ là gúc trượt tức là gúc tạo bởi tia X và mặt phẳng nguyờn tử phản xạ, λ là bước súng của tia X và n là bậc phản xạ. Tập hợp cỏc cực đại nhiễu xạ Bragg dưới cỏc gúc 2θ khỏc nhau được ghi nhận bằng phim hoặc Detectơ cho ta phổ nhiễu xạ tia X. Từ phổ nhiễu xạ tia X chỳng ta cú thể khai thỏc được nhiều thụng tin về cấu trỳc tinh thể. Cỏc mẫu trong khoỏ luận đó được phõn tớch cấu trỳc bằng nhiễu xạ kế tia X D5005 của hóng Bruker (Đức) tại Trung tõm Khoa học Vật liệu (TT KHVL) sử dụng bước súng tia X tới từ bức xạ Kα của Cu là : λCu = 1,54056 Ǻ.

43

Hỡnh 2.3:Nhiễu xạ kế tia X D5005 tại TTKHVL

2.3.2. Mỏy chụp ảnh kớnh hiển vi điện tử truyền qua (JEM 1010-JEOL)

Kớnh hiển vi điện tử truyền qua được phỏt triển từ năm 1930 là cụng cụ kỹ thuật khụng thể thiếu được cho nghiờn cứu vật liệu và y học. Dựa trờn nguyờn tắc hoạt động cơ bản của kớnh hiển vi quang học, kớnh hiển vi điện tử truyền qua cú ưu điểm nổi bật nhờ bước súng của chựm điện tử ngắn hơn rất nhiều so với bước súng ỏnh sỏng nhỡn thấy nờn cú thể quan sỏt tới những kớch thước cỡ 0,2nm.

Cỏc điện tử từ catot bằng dõy tungsten đốt núng đi tới anot và được hội tụ bằng “thấu kớnh từ” lờn mẫu đặt trong chõn khụng. Tỏc dụng của tia điện tử tới mẫu cú thể tạo ra chựm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp, phỏt quang catot và tỏn xạ khụng đàn hồi với đỏm mõy điện tử truyền qua mẫu được khuếch đại và ghi lại dưới dạng ảnh huỳnh quang hoặc ảnh kỹ thuật số.

44

Nhiễu xạ điện tử cú thể cung cấp những thụng tin rất cơ bản về cấu trỳc tinh thể và đặc trưng vật liệu. Chựm điện tử nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bước súng của chựm điện tử tới và khoảng cỏch mặt mạng trong tinh thể, tuõn theo định luật phản xạ Bragg như đối với nhiễu xạ tia X: 2dsin = n, khỏc với nhiễu xạ tia X, do bước súng của chựm điện tử thường rất nhỏ nờn ứng với cỏc khoảng cỏch mặt mạng tinh thể thỡ gúc nhiễu xạ rất bộ, cỡ dưới 0,010. Tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu mà ảnh nhiễu xạ điện tử thường là những vựng sỏng tối gọi là trường sỏng - trường tối. Vựng sỏng là ảnh của vật liệu vụ định hỡnh cũn vựng tối là ảnh của vật liệu cú dạng tinh thể.

Cỏc ảnh Tem của cỏc mẫu vật liệu được chụp trờn kớnh hiển vi điện tử truyền qua JEOL TEM 5410 LV cú điện thế từ 40 đến 100kV, độ phõn giải đối với điểm ảnh là 0,2nm và đối với ảnh mạng tinh thể là 0,15nm, độ phúng đại từ 20 đến 500.000 lần

2.3.3. Đo phổ hấp thụ nguyờn tử (AAS: Atomic Absorption Spectrometer) (Khoa húa- Đại học khoa học tự nhiờn-ĐHQGHN) húa- Đại học khoa học tự nhiờn-ĐHQGHN)

Là phương phỏp dựa trờn nguyờn lý hấp thụ của hơi nguyờn tử :

Trong điều kiện bỡnh thường, cỏc điện tử chuyển động trờn cỏc quĩ đạo ứng với mức năng lượng thấp nhất E0. Trạng thỏi này gọi là trạng thỏi cơ bản bền vững (nguyờn tử khụng phỏt hoặc thu năng lượng). Khi cỏc nguyờn tử ở dạng hơi và được

45

cung cấp một năng lượng phự hợp dưới dạng bức xạ thỡ cỏc điện tử húa trị của nguyờn tử này sẽ hấp thu năng lượng đú và nhảy lờn mức năng lượng cao hơn. Lỳc này ta núi nguyờn tử đang ở trang thỏi kớch thớch En. Mỗi loại nguyờn tử sẽ hấp thu tối đa và chọn lọc ở một năng lượng bức xạ đặc trưng (bức xạ cộng hưởng) tựy theo cấu tạo húa học của nguyờn tử đú.

Dựa trờn nguyờn lý đú người ta cho chiếu vào đỏm hơi nguyờn tử một năng lượng bức xạ đặc trưng của riờng nguyờn tử đú.Sau đú đo cường độ cũn lại của bức xạ đặc trưng này sau khi đó bị đỏm hơi nguyờn tử hấp thụ, sẽ tớnh ra được nồng độ nguyờn tố cú trong mẫu đem phõn tớch.

Mỏy AAS cú thể phõn tớch cỏc chỉ tiờu trong mẫu cú nồng độ từ ppb - ppm.Mẫu phải được vụ cơ húa thành dung dịch rồi phun vào hệ thống nguyờn tử húa mẫu của mỏy AAS.Khi cần phõn tớch nguyờn tố nào thỡ ta gắn đốn cathode lừm của nguyờn tố đú. Một dóy dung dịch chuẩn của nguyờn tố cần đo đó biết chớnh xỏc nồng độ được đo song song. Từ cỏc số liệu đo được ta sẽ tớnh được nồng độ của nguyờn tố cần đo cú trong dung dịch mẫu đem phõn tớch.

Hỡnh 2.5. Hệ thống mỏy hấp thu nguyờn tử AAS của hóng Varian

2.3.4. Mỏy khối phổ plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer ICP-MS) (Khoa húa- Đại học khoa học tự nhiờn-ĐHQGHN. Spectrometer ICP-MS) (Khoa húa- Đại học khoa học tự nhiờn-ĐHQGHN.

46

ICP-MS là kỹ thuõ ̣t phõn tích các nguyờn tụ́ vụ cơ, dựa trờn nguyờn tắc ghi đo phổ theo khối lượng (m/z). ICP là Plasma cảm ứng cao tõ̀n : nguụ̀n nhiờ ̣t cao cung cṍp ion (+). MS là thiờ́t bị đo phụ̉ khụ́i gồm cú :

 Mỏy quột phổ 4 tứ cực

 Dóy phổ đo: quột khối từ 7 - 250amu (từ Li - U, khoóng 70 nguyờn tụ́)

 Tỏch tất cả cỏc nguyờn tố theo tuần tự nhanh chúng, độ chọn lọc cao

 Đo các ion với đõ̀u dò rṍt nha ̣y (ppt - ppm). Cú thể phõn tớch cỏc đồng vị và tỷ lệ của chỳng

 Cú khả năng phõn tớch bỏn định lượng do cú sẵn phổ chuẩn.

Nguyờn tắc đo một mẫu là chuyển chất mẫu về dạng dung dịch đồng thể, hay thể khớ. Mõ̃u được ion húa thành ion (+) trong nguụ̀n Plasma nhiợ̀t đụ ̣ cao .Sau đó dòng ion này được hướng đi vào thiờ́t bi ̣ tách ion (+), loại bỏ phần lớn cỏc phần tử trung hũa và cỏc photon. Dũng ion tiếp tục được hướng vào thi ết bi ̣ tách các ion cản trở - ion đa nguyờn tử (polyatomic) bằng cơ chờ́ va đõ ̣p suy giảm năng lượng . Cỏc ion cũn lại sẽ di chuyờ̉n tiờ́p vào bụ ̣ ph ận tách khụ́i theo m /z, tỏch khối từ 2 - 250 amu và các khụ́i này đươ ̣c ghi nhõ ̣n la ̣i bởi detecor gụ̀m cỏc diod quang.

Hỡnh 2.6.Mỏy khối phổ plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer ICP-MS)

47

Chương 3. Phõn tớch cấu trỳc và tớnh chất vật liệu oxit sắt và MCM-41 3.1. Phõn tớch phổ nhiễu xạ tia X

3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X của Fe2O3

Hỡnh 3.1.Giản đồ XRD của vật liệu nano oxit sắt vụ định hỡnh khi vừa được chế tạo và sau khi đó nung với nhiệt độ từ 200 – 600 °C.

Cú thể thấy trờn giản đồ nhiễu xạ, mẫu vật liệu khi mới chế tạo khụng cú đỉnh đặc trưng nào, chứng tỏ đang ở dạng vụ định hỡnh. Nung mẫu lờn trờn 200 °C, cú thể nhận thấy một vài đỉnh, nhưng khú để xỏc định chớnh xỏc vị trớ của chỳng. Khi nung lờn đến 300 °C, một số đỉnh hiện ra rừ ràng hơn ở cỏc vị trớ 30.42° và 35.70° tương ứng với cỏc mặt (206) và (313) của pha γ-Fe2O3. Ở 370 °C, cú thể thấy rừ ràng sự tồn tại của 2 pha α và γ với sự xuất hiện của cỏc đỉnh nhiễu xạ 30.46° (tương ứng với mặt 206), 35.84° (313), 43.47° (012), 57.43° (214) của γ-Fe2O3 và cỏc đỉnh 33.26° (104),

48

35.72° (110), 49.55° (024) của α- Fe2O3. Khi nung đến khoảng 400 °C – 600 °C , sự kết tinh α-Fe2O3 cú thể nhận thấy rừ ràng, cỏc đỉnh nhiễu xạ mạnh của cấu trỳc α- Fe2O3. Cỏc đỉnh đó xuất hiện của γ-Fe2O3, đặc biệt là cỏc đỉnh đặc trưng cho mặt (206) và (012) biến mất khi nung ở nhiệt độ cao. Dữ liệu XRD chỉ ra rằng quỏ trỡnh kết tinh pha γ- Fe2O3 xảy ra ở khoảng 300 °C. α-Fe2O3 cú thể được tạo thành cựng thời điểm, nhưng khú để nhận biết từ giản đồ XRD. Quỏ trỡnh chuyển pha từ α-Fe2O3 sang γ- Fe2O3 ở nhiệt độ cao hơn. Từ 400 °C trở lờn, quỏ trỡnh chuyển pha hoàn thành, chỉ cũn α- Fe2O3 trong mẫu.

Sự hỡnh thành cỏc hạt nano oxit sắt vụ định hỡnh trong quỏ trỡnh phản ứng diễn ra như sau. Đầu tiờn, Fe3+

hydrat húa cú thể kết hợp với phần tử nước hoặc ion -

OH để tạo ra chuỗi hidroxit Fe(H O) (OH )2 x - (3-y)+y . Chuỗi hydroxit này được dựng làm tiền chất cho sắt (III) oxit. Nước trong dung dịch với tư cỏch là phõn tử phõn cực cú xu hướng nhận proton từ hidroxit theo phương trỡnh phản ứng như sau [16]:

(3 )

2 2 2 3 2 3

( ) (x )y y . ( )

Fe H O OH   H OFe O n H O H O

Vi súng sẽ làm cho quỏ trỡnh gia nhiệt nhanh và đồng đều, kớch thớch đồng thời nhiều mầm oxit sắt hơn cỏc phương phỏp gia nhiệt thụng thường. Việc gia nhiệt nhanh và đồng đều tạo nờn cỏc hạt nhỏ cú kớch cỡ và hỡnh dạng tương tự nhau.Thờm vào đú, chất ổn định phõn tỏn Polyethylenglycol cú thể ngăn cản sự kết tủa khụng đồng đều trong