2.3.1. Mỏy đo phổ nhiễu xạ tia X (SIEMENS D5005) (Trung tõm Khoa học vật liệu ĐHKHTN)
Nguyờn tắc chung của phương phỏp phõn tớch cấu trỳc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (X_ Ray Diffraction-XRD) dựa vào hiện tượng nhiễu xạ tia X trờn mạng tinh thể khi thoả món điều kiện phản xạ Bragg:
2dsinθ=nλ
Trong đú d là khoảng cỏch giữa cỏc mặt phẳng nguyờn tử phản xạ, θ là gúc trượt tức là gúc tạo bởi tia X và mặt phẳng nguyờn tử phản xạ, λ là bước súng của tia X và n là bậc phản xạ. Tập hợp cỏc cực đại nhiễu xạ Bragg dưới cỏc gúc 2θ khỏc nhau được ghi nhận bằng phim hoặc Detectơ cho ta phổ nhiễu xạ tia X. Từ phổ nhiễu xạ tia X chỳng ta cú thể khai thỏc được nhiều thụng tin về cấu trỳc tinh thể. Cỏc mẫu trong khoỏ luận đó được phõn tớch cấu trỳc bằng nhiễu xạ kế tia X D5005 của hóng Bruker (Đức) tại Trung tõm Khoa học Vật liệu (TT KHVL) sử dụng bước súng tia X tới từ bức xạ Kα của Cu là : λCu = 1,54056 Ǻ.
43
Hỡnh 2.3:Nhiễu xạ kế tia X D5005 tại TTKHVL
2.3.2. Mỏy chụp ảnh kớnh hiển vi điện tử truyền qua (JEM 1010-JEOL)
Kớnh hiển vi điện tử truyền qua được phỏt triển từ năm 1930 là cụng cụ kỹ thuật khụng thể thiếu được cho nghiờn cứu vật liệu và y học. Dựa trờn nguyờn tắc hoạt động cơ bản của kớnh hiển vi quang học, kớnh hiển vi điện tử truyền qua cú ưu điểm nổi bật nhờ bước súng của chựm điện tử ngắn hơn rất nhiều so với bước súng ỏnh sỏng nhỡn thấy nờn cú thể quan sỏt tới những kớch thước cỡ 0,2nm.
Cỏc điện tử từ catot bằng dõy tungsten đốt núng đi tới anot và được hội tụ bằng “thấu kớnh từ” lờn mẫu đặt trong chõn khụng. Tỏc dụng của tia điện tử tới mẫu cú thể tạo ra chựm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp, phỏt quang catot và tỏn xạ khụng đàn hồi với đỏm mõy điện tử truyền qua mẫu được khuếch đại và ghi lại dưới dạng ảnh huỳnh quang hoặc ảnh kỹ thuật số.
44
Nhiễu xạ điện tử cú thể cung cấp những thụng tin rất cơ bản về cấu trỳc tinh thể và đặc trưng vật liệu. Chựm điện tử nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bước súng của chựm điện tử tới và khoảng cỏch mặt mạng trong tinh thể, tuõn theo định luật phản xạ Bragg như đối với nhiễu xạ tia X: 2dsin = n, khỏc với nhiễu xạ tia X, do bước súng của chựm điện tử thường rất nhỏ nờn ứng với cỏc khoảng cỏch mặt mạng tinh thể thỡ gúc nhiễu xạ rất bộ, cỡ dưới 0,010. Tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu mà ảnh nhiễu xạ điện tử thường là những vựng sỏng tối gọi là trường sỏng - trường tối. Vựng sỏng là ảnh của vật liệu vụ định hỡnh cũn vựng tối là ảnh của vật liệu cú dạng tinh thể.
Cỏc ảnh Tem của cỏc mẫu vật liệu được chụp trờn kớnh hiển vi điện tử truyền qua JEOL TEM 5410 LV cú điện thế từ 40 đến 100kV, độ phõn giải đối với điểm ảnh là 0,2nm và đối với ảnh mạng tinh thể là 0,15nm, độ phúng đại từ 20 đến 500.000 lần
2.3.3. Đo phổ hấp thụ nguyờn tử (AAS: Atomic Absorption Spectrometer) (Khoa húa- Đại học khoa học tự nhiờn-ĐHQGHN) húa- Đại học khoa học tự nhiờn-ĐHQGHN)
Là phương phỏp dựa trờn nguyờn lý hấp thụ của hơi nguyờn tử :
Trong điều kiện bỡnh thường, cỏc điện tử chuyển động trờn cỏc quĩ đạo ứng với mức năng lượng thấp nhất E0. Trạng thỏi này gọi là trạng thỏi cơ bản bền vững (nguyờn tử khụng phỏt hoặc thu năng lượng). Khi cỏc nguyờn tử ở dạng hơi và được
45
cung cấp một năng lượng phự hợp dưới dạng bức xạ thỡ cỏc điện tử húa trị của nguyờn tử này sẽ hấp thu năng lượng đú và nhảy lờn mức năng lượng cao hơn. Lỳc này ta núi nguyờn tử đang ở trang thỏi kớch thớch En. Mỗi loại nguyờn tử sẽ hấp thu tối đa và chọn lọc ở một năng lượng bức xạ đặc trưng (bức xạ cộng hưởng) tựy theo cấu tạo húa học của nguyờn tử đú.
Dựa trờn nguyờn lý đú người ta cho chiếu vào đỏm hơi nguyờn tử một năng lượng bức xạ đặc trưng của riờng nguyờn tử đú.Sau đú đo cường độ cũn lại của bức xạ đặc trưng này sau khi đó bị đỏm hơi nguyờn tử hấp thụ, sẽ tớnh ra được nồng độ nguyờn tố cú trong mẫu đem phõn tớch.
Mỏy AAS cú thể phõn tớch cỏc chỉ tiờu trong mẫu cú nồng độ từ ppb - ppm.Mẫu phải được vụ cơ húa thành dung dịch rồi phun vào hệ thống nguyờn tử húa mẫu của mỏy AAS.Khi cần phõn tớch nguyờn tố nào thỡ ta gắn đốn cathode lừm của nguyờn tố đú. Một dóy dung dịch chuẩn của nguyờn tố cần đo đó biết chớnh xỏc nồng độ được đo song song. Từ cỏc số liệu đo được ta sẽ tớnh được nồng độ của nguyờn tố cần đo cú trong dung dịch mẫu đem phõn tớch.
Hỡnh 2.5. Hệ thống mỏy hấp thu nguyờn tử AAS của hóng Varian
2.3.4. Mỏy khối phổ plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer ICP-MS) (Khoa húa- Đại học khoa học tự nhiờn-ĐHQGHN. Spectrometer ICP-MS) (Khoa húa- Đại học khoa học tự nhiờn-ĐHQGHN.
46
ICP-MS là kỹ thuõ ̣t phõn tích các nguyờn tụ́ vụ cơ, dựa trờn nguyờn tắc ghi đo phổ theo khối lượng (m/z). ICP là Plasma cảm ứng cao tõ̀n : nguụ̀n nhiờ ̣t cao cung cṍp ion (+). MS là thiờ́t bị đo phụ̉ khụ́i gồm cú :
Mỏy quột phổ 4 tứ cực
Dóy phổ đo: quột khối từ 7 - 250amu (từ Li - U, khoóng 70 nguyờn tụ́)
Tỏch tất cả cỏc nguyờn tố theo tuần tự nhanh chúng, độ chọn lọc cao
Đo các ion với đõ̀u dò rṍt nha ̣y (ppt - ppm). Cú thể phõn tớch cỏc đồng vị và tỷ lệ của chỳng
Cú khả năng phõn tớch bỏn định lượng do cú sẵn phổ chuẩn.
Nguyờn tắc đo một mẫu là chuyển chất mẫu về dạng dung dịch đồng thể, hay thể khớ. Mõ̃u được ion húa thành ion (+) trong nguụ̀n Plasma nhiợ̀t đụ ̣ cao .Sau đó dòng ion này được hướng đi vào thiờ́t bi ̣ tách ion (+), loại bỏ phần lớn cỏc phần tử trung hũa và cỏc photon. Dũng ion tiếp tục được hướng vào thi ết bi ̣ tách các ion cản trở - ion đa nguyờn tử (polyatomic) bằng cơ chờ́ va đõ ̣p suy giảm năng lượng . Cỏc ion cũn lại sẽ di chuyờ̉n tiờ́p vào bụ ̣ ph ận tách khụ́i theo m /z, tỏch khối từ 2 - 250 amu và các khụ́i này đươ ̣c ghi nhõ ̣n la ̣i bởi detecor gụ̀m cỏc diod quang.
Hỡnh 2.6.Mỏy khối phổ plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer ICP-MS)
47
Chương 3. Phõn tớch cấu trỳc và tớnh chất vật liệu oxit sắt và MCM-41 3.1. Phõn tớch phổ nhiễu xạ tia X
3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X của Fe2O3
Hỡnh 3.1.Giản đồ XRD của vật liệu nano oxit sắt vụ định hỡnh khi vừa được chế tạo và sau khi đó nung với nhiệt độ từ 200 – 600 °C.
Cú thể thấy trờn giản đồ nhiễu xạ, mẫu vật liệu khi mới chế tạo khụng cú đỉnh đặc trưng nào, chứng tỏ đang ở dạng vụ định hỡnh. Nung mẫu lờn trờn 200 °C, cú thể nhận thấy một vài đỉnh, nhưng khú để xỏc định chớnh xỏc vị trớ của chỳng. Khi nung lờn đến 300 °C, một số đỉnh hiện ra rừ ràng hơn ở cỏc vị trớ 30.42° và 35.70° tương ứng với cỏc mặt (206) và (313) của pha γ-Fe2O3. Ở 370 °C, cú thể thấy rừ ràng sự tồn tại của 2 pha α và γ với sự xuất hiện của cỏc đỉnh nhiễu xạ 30.46° (tương ứng với mặt 206), 35.84° (313), 43.47° (012), 57.43° (214) của γ-Fe2O3 và cỏc đỉnh 33.26° (104),
48
35.72° (110), 49.55° (024) của α- Fe2O3. Khi nung đến khoảng 400 °C – 600 °C , sự kết tinh α-Fe2O3 cú thể nhận thấy rừ ràng, cỏc đỉnh nhiễu xạ mạnh của cấu trỳc α- Fe2O3. Cỏc đỉnh đó xuất hiện của γ-Fe2O3, đặc biệt là cỏc đỉnh đặc trưng cho mặt (206) và (012) biến mất khi nung ở nhiệt độ cao. Dữ liệu XRD chỉ ra rằng quỏ trỡnh kết tinh pha γ- Fe2O3 xảy ra ở khoảng 300 °C. α-Fe2O3 cú thể được tạo thành cựng thời điểm, nhưng khú để nhận biết từ giản đồ XRD. Quỏ trỡnh chuyển pha từ α-Fe2O3 sang γ- Fe2O3 ở nhiệt độ cao hơn. Từ 400 °C trở lờn, quỏ trỡnh chuyển pha hoàn thành, chỉ cũn α- Fe2O3 trong mẫu.
Sự hỡnh thành cỏc hạt nano oxit sắt vụ định hỡnh trong quỏ trỡnh phản ứng diễn ra như sau. Đầu tiờn, Fe3+
hydrat húa cú thể kết hợp với phần tử nước hoặc ion -
OH để tạo ra chuỗi hidroxit Fe(H O) (OH )2 x - (3-y)+y . Chuỗi hydroxit này được dựng làm tiền chất cho sắt (III) oxit. Nước trong dung dịch với tư cỏch là phõn tử phõn cực cú xu hướng nhận proton từ hidroxit theo phương trỡnh phản ứng như sau [16]:
(3 )
2 2 2 3 2 3
( ) (x )y y . ( )
Fe H O OH H OFe O n H O H O
Vi súng sẽ làm cho quỏ trỡnh gia nhiệt nhanh và đồng đều, kớch thớch đồng thời nhiều mầm oxit sắt hơn cỏc phương phỏp gia nhiệt thụng thường. Việc gia nhiệt nhanh và đồng đều tạo nờn cỏc hạt nhỏ cú kớch cỡ và hỡnh dạng tương tự nhau.Thờm vào đú, chất ổn định phõn tỏn Polyethylenglycol cú thể ngăn cản sự kết tủa khụng đồng đều trong quỏ trỡnh phản ứng. Độ pH của dung dịch được điều chỉnh bởi sự thủy phõn Urea, thuận lợi cho phản ứng thủy phõn Fe3+
49
Hỡnh 3.2: Phổ tỏn sắc năng lượng tia X
Dựa vào phổ tỏn sắc năng lượng tia X ở trờn ta cú thể thấy trong vật liệu vừa chế tạo được tạo thành từ 2 nguyờn tố Fe và O, ngoài ra cũn một số nguyờn tố khỏc như Na, Si, Cl, Al chiếm một phần nhỏ do trong quỏ trỡnh chế tạo hoặc đo đạc bị tạp. Cỏc thành phần phần trăm của cỏc nguyờn tố xỏc định được như sau :
Bảng 3.1 : Thành phần phần trăm của cỏc nguyờn tố trong chất vừa chế tạo được.
STT Nguyờn tố Phần trăm nguyờn tố (%)
1 O 40.73
2 Al 1.23
3 Si 1.29
4 Cl 1.32
5 Fe 55.43
3.1.3. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu MCM- 41.
Thực hiện trờn mỏy Bruker D-5005 (Đức) thuộc trung tõm Khoa học vật liệu, khoa Vật lý, trường ĐHKHTN Hà nội.
50
ống phỏt tia CuKỏ với ở=1.540560, điện thế 40kV. Mẫu dạng bột, tốc độ 0.020/giõy, gúc 2ố từ 2 đến 50.Kết quả đo như sau:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 in te nsi ty(a .u ) MCM-41 2 theta(0) (100) (110) (200)
Hỡnh 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu MCM-41
Trờn phổ nhiễu xạ tia X của mẫu MCM-41 ta thấy xuất hiện một pic đặc trưng ở gúc quay 2 20 (ứng với khoảng cỏch giữa hai mặt phẳng 100) cú cường độ cao, và một pic cú cường độ thấp ở 2 40, khụng thấy xuất hiện cỏc pic ở vựng gúc quay 2
lớn. Điều này phự hợp với phương trỡnh Bragg (2dsin = n), vỡ chỉ với gúc 2 nhỏ mới thỏa món điều kiện để cho cỏc tia phản xạ giao thoa với nhau.Theo những nghiờn cứu trước đõy người ta đó khẳng định rằng MCM-41 cú thành mao quản ở dạng vụ định hỡnh, tức là vật liệu MCM-41 chỉ cú trật tự xa mà khụng cú trật tự gần. Pic (100) cú cường độ cao và hẹp chứng tỏ vật liệu tổng hợp được cú độ trật tự cao.
51
3.2.1. Kết quả chụp ảnh TEM của vật liệu Fe2O3
Hỡnh 3.2.Ảnh TEM của vật liệu nano oxit sắt khi vừa mới chế tạo (trỏi) và sau khi nung ở 600 °C (phải).
Dựa vào ảnh TEM ta cú đồ thị hỡnh cột biểu diễn phừn bố kớch thước của hạt theo phần trăm như sau:
2 3 4 5 6 0 5 10 15 20 25 30 35 2-3nm 3-4nm 4-5nm 5-6nm Diameter (nm) p e rce n t (% )
52 10 15 20 25 30 35 0 10 20 30 40 50 p e rce n t(% ) Diameter (nm) 10-15nm 15-20nm 20-25nm 25-30nm 30-35nm
Hỡnh 3.2b: Đồ thị phõn bố hạt theo kớch thước của Fe2O3(600oC)
Cú thể thấy rằng cỏc hạt nano vụ định hỡnh chế tạo được cú kớch thước khỏ đồng đều nhau, chỳng cú dạng hỡnh cầu.Kớch thước khoảng 2-6nm, nhưng đa phần cỏc hạt cú kớch thước khoảng 2-5nm (chiếm 97% tổng số hạt).
Ngoài ra dựa vào ảnh TEM chỳng ta cú thể thấy một phần cỏc hạt nano vụ định hỡnh chế tạo kết tụ cỏc hạt nhỏ, cú thể là do sự xuất hiện của cỏc phản ứng húa học cũn lại. Mẫu sau khi nung cú cỏc hạt bỏn kớnh cỡ 10-30 nm, nhưng phần lớn cỏc hạt cú kớch thước 15-30nm (chiếm 80% tổng số hạt), ngoài ra trong đú cú 52% tổng số hạt cú kớch thước từ 20-25nm .
Kớch thước này gần tương đương với kớch thước hạt trung bỡnh tớnh được từ phổ XRD vào cỡ 22nm. Nguyờn nhõn của sự tăng lờn về kớch cỡ cỏc hạt sau quỏ trỡnh nung là do khuếch tỏn mạnh giữa cỏc hạt nano ở nhiệt độ cao gõy ra.
3.2.2. Kết quả chụp ảnh TEM của vật liệu MCM-41
53
Trung ương. Điện thế gia tốc: 80kV. Độ phõn giải: 2Å. Lưới đồng phủ cỏcbon 300 meshe.
Hỡnh 3.4. Ảnh TEM của mẫu MCM-41
Từ ảnh TEM của mẫu MCM-41 cú thể thấy vật liệu mà chỳng tụi tổng hợp được cú cấu trỳc lỗ xốp lục lăng đều đặn điều này đồng nghĩa với sự tổng hợp thành cụng vật liệu mao quản trung bỡnh MCM-41. Qua hỡnh ảnh TEM chỳng tụi cú thể tớnh được kớch thước mao quản và bề dày thành mao quản. Kớch thước mao quản vào khoảng 36Å và bề dày thành mao quản khoảng 10 Å.
3 .3.Ghi đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ
Mẫu được ghi đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp nitơ ở 77K tại Trung tõm Húa dầu ĐHBK Hà Nội. Kết quả như sau:
54
Hỡnh 3.5: Giản đồ hấp phụ giải hấp N2 của mẫu MCM-41
Từ đường hấp phụ giải hấp N2 ta thấy mẫu xỳc tỏc cú xuất hiện vũng cong trễ rừ rệt đú là do chất bị hấp phụ ngưng tụ khi ỏp suất cũn rất thấp so với ỏp suất hơi bóo hũa P0 và khi khử hấp phụ sự bay hơi chất lỏng từ mao quản thường xảy ra ở ỏp suất thấp hơn P0, ngoài ra ỏp suất mao quản đó cản trở sự khử hấp phụ của hơi ngưng và do đú đường khử hấp phụ khụng trựng với đường hấp phụ vỡ vậy xuất hiện vũng cong trễ. Đường hấp phụ giải hấp của mẫu xỳc tỏc giống kiểu IV theo phõn loại của IUPAC chứng tỏ rằng vật liệu tổng hợp được thuộc loại mesopore.
Bằng phương phỏp ghi đường hấp phụ giải hấp N2 chỳng tụi thu được thụng số về diện tớch bề mặt như sau: SBET= 637.9850 (m2/g)
55
Hỡnh 3.6: Giản đồ phõn bố lỗ của mẫu MCM-41
Trờn hỡnh 3.6 đưa ra giản đồ phõn bố lỗ của mẫu MCM-41(dựa vào phương phỏp BJH) chỉ ra rằng vật liệu được tổng hợp cú phõn bố mao quản đơn nhất (chỉ một mao quản duy nhất). Từ giản đồ chỳng ta biết được kớch thước mao quản của MCM- 41.
DBJH= 36.773 Å
56 1000 2000 3000 4000 5000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 T (% ) wavenumber (cm-1) Fe2O3 vdh Fe2O3 kt MCM-41 0,5% Fe2O3, 95% MCM 41 1% Fe2O3 ,99% MCM 41 5% Fe2O3 ,95% MCM 41 10% Fe2O3,90% MCM 41 15% Fe2O3,85% MCM 41 20% Fe2O3,80% MCM 41 (O-H) (C=O) (H-OH) (Si-O-Si)
Hỡnh 3.7.Phổ FTIR của mẫu Fe2O3, MCM-41 và kết hợp 2 vật liệu với cỏc tỉ lệ khỏc nhau 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Fe2O3 vdh Fe2O3 kt MCM-41 0,5% Fe2O3, 95% MCM 41 1% Fe2O3 ,99% MCM 41 5% Fe2O3 ,95% MCM 41 10% Fe2O3,90% MCM 41 15% Fe2O3,85% MCM 41 20% Fe2O3,80% MCM 41 T (% ) wave number(cm-1) Fe-O
57
Hỡnh 3.8 :Phổ FTIR của mẫu Fe2O3, MCM-41 và kết hợp 2 vật liệu với cỏc tỉ lệ
khỏc nhau(xột trong khoảng số sỳng nhỏ 400cm -1 – 600cm-1 để quan sỏt liờn kết Fe-
O)
Khi kết hợp 2 lại vật liệu nano Fe2O3 và vật liệu MCM-41 và đo phổ FTIR ta thấy mẫu xuất hiện cỏc đỉnh đặc trưng của cỏc liờn kết trong mẫu.Qua hỡnh 3.10 ta