2.4.1. Hoá chất
Dung dịch chuẩn Cu2+, Pb2+, Cd2+, Co2+ và Ni2+ 1000ppm trong HNO3 0,5M của hãng Merck (Đức).
Các dung dịch Cu2+, Pb2+, Cd2+, Co2+ và Ni2+ dùng để khảo sát và nghiên cứu hấp phụ được pha lần lượt từ các muối Cu(NO3)2.3H2O 99,5%; Pb(NO3)2 99%, Cd(NO3)2 99%, Co(NO3)2.6H2O 99% và Ni(NO3)2.6H2O 98% (loại pa – Trung Quốc). Cụ thể:
+ Dung dịch Cu2+
3000ppm: Hoà tan 11,381g Cu(NO3)2.3H2O
99,5% bằng nước cất 2 lần trong bình định mức dung tích 1000ml được dung dịch Cu2+ 3000ppm.
+ Dung dịch Pb2+
4000ppm: Hoà tan 6,460g Pb(NO3)2 99% bằng
nước cất 2 lần trong bình định mức dung tích 1000ml được dung dịch Pb2+ 4000ppm.
+ Dung dịch Cd2+
3000ppm: Hoà tan 8,309g Cd(NO3)2.4H2O 99%
bằng nước cất 2 lần trong bình định mức dung tích 1000ml được dung dịch Cd2+
3000ppm.
+ Dung dịch Co2+
2000ppm: Hoà tan 9,964g Co(NO3)2.6H2O 99%
bằng nước cất 2 lần trong bình định mức dung tích 1000ml được dung dịch Co2+
2000ppm.
+ Dung dịch Ni2+
2000ppm: Hoà tan 10,110g Ni(NO3)2.6H2O 98%
bằng nước cất 2 lần trong bình định mức dung tích 1000ml được dung dịch Ni2+
2000ppm.
pa – Merck.
Các dung dịch muối Na3PO4, Na2SiO3, Fe(NO3)3 được lần lượt chuẩn bị bằng cách hòa tan các muối Na3PO4.12H2O, Na2SiO3. 9H2O, Fe(NO3)3.9H2O (loại pA – Trung Quốc) trong nước cất 2 lần.
EDTA 99,9%, CeO2 98%, Ce(OH)4 99%, NaOH rắn tinh khiết...
2.4.2. Thiết bị
* Trang thiết bị chính:
Nồng độ các ion kim loại trước và sau khi hấp phụ được xác định bằng kỹ thuật F-AAS trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800, Shimadzu, Nhật Bản.
Hình 2.1 là hình ảnh của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử đang đo ở chế độ ngọn lửa (F-AAS).
Hình 2.1. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800, Shimadzu
Hệ thống máy khối phổ plasma cảm ứng ICP-MS Elan 9000 II, PerkinElmer.
Hệ thống phân tích nhiệt đa năng Labsys18, Setaram.
Máy quang phổ hồng ngoại FT-IR Spectrum GX, PerkinElmer. Máy đo nhiễu xạ Rơnghen Siemens D5005…
* Trang thiết bị phụ trợ:
Máy đo pH hiệu Oaklon
Cân phân tích Sartorius với độ chính xác ±0,0001g
Máy khuấy từ hiệu IKA-RH basic KT/C
Máy hút chân không, lò nung, tủ sấy, máy lắc…
2.4.3. Dụng cụ
Bình định mức 25, 50, 100ml…
Pipet loại: 1, 2, 5, 10, 25ml…
Micropipet loại: 20, 100, 200, 500, 1000μl
Cốc thủy tinh loại: 50, 100, 250, 500 và 1000ml.
Bình tam giác 250ml.
Phễu lọc thủy tinh, giấy lọc, ống đong, giấy đo pH...
Các loại sàng có kích thước lỗ khác nhau.
Tất cả các dụng cụ thủy tinh đều được rửa sạch, tráng bằng nước cất 2 lần và sấy khô trước khi sử dụng.
Chƣơng 3
THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. KHẢO SÁT ĐÁ ONG TỰ NHIÊN 3.1.1. Chuẩn bị đá ong 3.1.1. Chuẩn bị đá ong
Đá ong tự nhiên được lấy ở huyện Thạch Thất, Hà Nội. Rửa sạch đá ong và ngâm trong dung dịch EDTA 0,005M trong 24 giờ để loại hết các ion kim loại có trên bề mặt đá ong. Tiếp theo, tiến hành lọc và rửa đến sạch đá ong bằng nước cất, sau đó sấy khô ở 1100C. Lấy đá ong đã sấy khô đi nghiền và rây lấy các kích thước hạt khác nhau (0,2 – 0,6mm và nhỏ hơn 0,2mm). Loại đá ong này được kí hiệu là M0, gọi là đá ong thô. Đá ong thô được chuẩn bị xong và được bảo quản trong lọ PE sạch, đậy kín.
3.1.2. Phân tích thành phần hoá học của đá ong
Thành phần chính của đá ong là các nguyên tố silic, sắt và nhôm (ở dạng oxit, chính các oxit này tạo nên tính chất hấp thu của đá ong). Ngoài ra trong đá ong còn chứa một lượng nhỏ các kim loại kiềm và kiềm thổ, mangan, titan... Hàm lượng của các nguyên tố chính có trong đá ong tự nhiên được trình bày ở bảng 3.1, trang 46.
3.1.3. Các tính chất hoá lý và khả năng hấp thu của đá ong
Các tính chất hoá lý và khả năng hấp thu của đá ong tự nhiên được kết hợp nghiên cứu với đá ong biến tính và được trình bày ở các mục 3.3.1; 3.3.2.
3.2. BIẾN TÍNH ĐÁ ONG TỰ NHIÊN THÀNH VẬT LIỆU HẤP THU
Mục đích của việc biến tính đá ong tự nhiên là tăng độ xốp và gắn thêm các tâm hoạt động lên trên bề mặt của vật liệu để làm tăng khả năng hấp thu của vật liệu. Với mục đích đó, chúng tôi đã biến tính đá ong tự
nhiên theo các cách sau:
3.2.1. Biến tính đá ong bằng cách sử dụng chất hoạt động bề mặt
Chất hoạt động bề mặt là những hợp chất hữu cơ mà phân tử của nó phân cực: một đầu ưa nước và một đầu kị nước. Khi có nhiều hơn hai chất lỏng không hòa tan được vào nhau thì chất hoạt động bề mặt sẽ làm tăng diện tích tiếp xúc giữa hai chất lỏng đó. Khi hòa chất hoạt động bề mặt vào trong một chất lỏng thì các phân tử của chất hoạt động bề mặt có xu hướng tạo đám (gọi là mixen). Khi sử dụng chất hoạt động bề mặt để biến tính đá ong có thể làm tăng độ xốp của đá ong.
Trong quá trình biến tính đá ong, chúng tôi đã sử dụng các chất hoạt động bề mặt ở các thể tích và nồng độ khác nhau. Với nồng độ của các chất hoạt động bề mặt là 10% và thể tích là 10ml thì quá trình biến tính cho kết quả tốt hơn. Do đó chúng tôi đưa ra quá trình biến tính đá ong sử dụng chất hoạt động bề mặt như sau:
3.2.1.1. Sử dụng chất hoạt động bề mặt là Trilon
Cho 25g M0 (cỡ hạt từ 0,2 - 0,6mm) đã được hoạt hoá bằng axít HCl 1M vào bình nhám dung tích 1 lít, thêm vào đó 240ml nước cất 2 lần và 10ml dung dịch Trilon 10% (Trilon là muối của axit amino trimetyl cacboxylic: N(CH2COONa)3), khuấy hỗn hợp liên tục bằng máy khuấy từ trong 10 giờ, thuỷ nhiệt hỗn hợp ở 600C trong 24 giờ. Lọc, rửa, sấy khô và nung hỗn hợp ở 6000C thu được vật liệu M1. Bảo quản vật liệu trong lọ PE sạch và đậy kín.
3.2.1.2. Sử dụng chất hoạt động bề mặt là CTAB
Tiến hành thí nghiệm tương tự như mục 3.2.1.1 nhưng thay dung dịch Trilon bằng dung dịch CTAB (CTAB - Cetyl trimetylammoni bromua là chất hoạt động bề mặt ion) thu được vật liệu M2. Bảo quản vật liệu trong lọ PE sạch và đậy kín.
3.2.2. Biến tính đá ong bằng cách sử dụng đồng thời các dung dịch muối: sắt (III) nitrat, natri silicat và natri photphat muối: sắt (III) nitrat, natri silicat và natri photphat
Thành phần của đá ong tự nhiên chủ yếu là Al, Fe và Si. Do vậy khi biến tính đá ong chúng tôi sử dụng các dung dịch muối sắt (III) nitrat và natri silicat. Ngoài ra, dung dịch natri photphat được sử dụng trong quá trình biến tính đá ong nhằm mục đích gắn các tâm hoạt động PO43-
lên bề mặt đá ong để làm tăng khả năng hấp thu các cation kim loại nặng của vật liệu.
3.2.2.1. Tổng hợp vật liệu M3(0) từ hóa chất tinh khiết là: sắt (III) nitrat, natri silicat và natri photphat
Trước khi biến tính đá ong bằng cách sử dụng đồng thời các dung dịch muối: sắt (III) nitrat, natri silicat và natri photphat, chúng tôi tiến hành tổng hợp các vật liệu M3(0) và M4(0) từ hóa chất tinh khiết. Mục đích của việc tổng hợp hai vật liệu này là so sánh khả năng hấp thu các ion kim loại nặng của đá ong biến tính với các vật liệu tổng hợp từ hoá chất tinh khiết.
Tiến hành tổng hợp vật liệu M3(0) theo các bước sau :
- Bước 1: Pha 250ml dung dịch Fe(NO3)3 0,5M, (dung dịch (1)).
- Bước 2: Pha 250ml dung dịch hỗn hợp Na2SiO3 và Na3PO4 0,25M, dung dịch thu được gọi là dung dịch (2).
- Bước 3: Nhỏ từ từ dung dịch (1) vào dung dịch (2) cho đến hết. Khi nhỏ phải khuấy dung dịch liên tục bằng máy khuấy từ hoặc máy khuấy cơ. Sau khi nhỏ hết dung dịch (1), kiểm tra pH của dung dịch bằng pH met. Điều chỉnh pH của dung dịch tới pH = 6,0 7,0 bằng dung dịch HCl hoặc dung dịch NaOH 0,1M. Tiếp tục khuấy dung dịch thêm khoảng 30 phút đến 1 giờ.
- Bước 4: Thủy nhiệt dung dịch trong 24 72 giờ ở nhiệt độ 60
- Bước 5: Lọc rửa mẫu vật liệu đã thủy nhiệt nhiều lần bằng nước cất. Đem mẫu vật liệu sấy khô ở 1100C trong 2 giờ. Để nguội, nghiền và rây vật liệu lấy các kích thước hạt khác nhau (0,2 – 0,6mm và nhỏ hơn 0,2mm) thu được vật liệu M3(0). Bảo quản vật liệu trong lọ PE sạch và đậy kín.
3.2.2.2. Tổng hợp vật liệu M4(0) từ hóa chất tinh khiết là: sắt (III) nitrat, natri silicat và natri photphat
Tiến hành tương tự như mục 3.2.2.1, thay dung dịch hỗn hợp Na2SiO3 và Na3PO4 0,25M bằng dung dịch hỗn hợp Na2SiO3 và Na3PO4
có nồng độ 0,5M thu được vật liệu M4(0). Bảo quản vật liệu trong lọ PE sạch và đậy kín.
3.2.2.3. Biến tính đá ong thành vật liệu M3
Vật liệu M3 được tiến hành biến tính tương tự như khi tổng hợp vật liệu M3(0) (mục 3.2.2.1) nhưng ở bước 3 có thêm 25,0g đá ong tự nhiên M0 trước khi nhỏ từ từ đến hết dung dịch (1) vào dung dịch (2). Sau đó điều chỉnh pH của dung dịch, thuỷ nhiệt, lọc rửa, sấy khô, nghiền nhỏ và rây thu được vật liệu đá ong biến tính M3. Bảo quản vật liệu trong lọ PE sạch và đậy kín.
3.2.2.4. Biến tính đá ong thành vật liệu M4
Tiến hành thí nghiệm tương tự như khi tổng hợp M4(0) (mục 3.2.2.2) nhưng thêm từ từ 25,0g đá ong tự nhiên M0 vào dung dịch (2) trước khi nhỏ từ từ đến hết dung dịch (1) vào, thu được vật liệu M4. Bảo quản vật liệu trong lọ PE sạch và đậy kín.
3.2.2.5. Biến tính đá ong thành vật liệu M5
Tiến hành tương tự như quá trình biến tính đá ong thành vật liệu M4 (mục 3.2.2.4) nhưng thay 25,0g đá ong tự nhiên M0 bằng 50,0g đá ong tự nhiên M0, thu được vật liệu M5. Bảo quản vật liệu trong lọ PE sạch và đậy kín.
M3, M4 và M5 là các vật liệu đá ong biến tính trên nền sắt có gắn thêm các tâm hoạt động photphat để làm tăng khả năng hấp thu các cation kim loại nặng của vật liệu.
3.2.3. Biến tính đá ong bằng cách sử dụng đồng thời các dung dịch muối: sắt (III) nitrat, natri silicat, natri photphat và thêm đất hiếm muối: sắt (III) nitrat, natri silicat, natri photphat và thêm đất hiếm xeri
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là nguyên liệu cho nhiều ngành khoa học, kỹ thuật và công nghệ (công nghệ hàng không, vũ trụ và quốc phòng; công nghệ chế tạo vật liệu quang học, vật liệu siêu dẫn, công nghệ hoá học chế tạo thuốc nhuộm...). Nhờ có một số tính chất khá đặc biệt điển hình như nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và nhiệt thăng hoa cao nên các NTĐH nói chung và xeri (Ce) nói riêng (xeri có nhiệt độ nóng chảy là 8040C; nhiệt độ sôi là 34700C và nhiệt thăng hoa là 419kJ/mol) đã được ứng dụng nhiều trong quá trình tạo ra các vật liệu mới ứng dụng vào phân tích [25]. Do đó chúng tôi đã nghiên cứu sử dụng xeri trong quá trình biến tính đá ong để làm tăng độ bền và độ xốp của vật liệu.
3.2.3.1. Tổng hợp vật liệu M5(0) từ hóa chất tinh khiết là: sắt (III) nitrat, natri silicat, natri photphat và đất hiếm xeri (từ oxit xeri)
Tổng hợp vật liệu M5(0) theo các bước sau:
- Bước 1: Cho 8,70g CeO2 98% vào cốc thủy tinh chịu nhiệt, thêm vào 5ml nước cất và khuấy đều. Tiếp tục thêm vào 2025ml HNO3 đặc và đun ở 80900C, vừa đun vừa khuấy tới khi tan hết CeO2, thu được dung dịch Ce4+. Cho dung dịch Ce4+
ở trên vào 250ml dung dịch Fe(NO3)3
0,5M. Khuấy đều thu được dung dịch (1).
- Bước 2: Pha 250ml dung dịch Na2SiO3 và Na3PO4 0,5M thu được dung dịch (2).
- Bước 3: Thêm từ từ đến hết dung dịch (1) vào dung dịch (2). Khi thêm phải khuấy dung dịch liên tục bằng máy khuấy từ hoặc máy khuấy
cơ. Khi nhỏ hết dung dịch (1), kiểm tra pH của dung dịch bằng pH met. Chỉnh pH của dung dịch tới pH = 6,57,0 bằng dung dịch HCl hay NaOH 0,1M. Tiếp tục khuấy dung dịch thêm khoảng 30 phút đến 1 giờ.
- Bước 4: Thủy nhiệt dung dịch trong 4872 giờ ở 60 - 700
C.
- Bước 5: Lọc rửa mẫu vật liệu đã thủy nhiệt nhiều lần bằng nước cất. Đem mẫu vật liệu sấy tiếp ở 1100C trong 2 giờ. Để nguội, nghiền và rây lấy các kích thước hạt khác nhau, thu được vật liệu M5(0). Bảo quản vật liệu trong lọ PE sạch và đậy kín.
3.2.3.2. Tổng hợp vật liệu M6(0) từ hóa chất tinh khiết là: sắt (III) nitrat, natri silicat, natri photphat và đất hiếm xeri (từ hidroxit xeri)
Quá trình tổng hợp vật liệu M6(0) hoàn toàn tương tự như quá trình tổng hợp vật liệu M5(0) (mục 3.2.3.1). Tuy nhiên, khi chuẩn bị dung dịch (1), thay 8,70g CeO2 98% bằng 10,50g Ce(OH)4 99%. Bảo quản vật liệu trong lọ PE sạch và đậy kín.
3.2.3.3. Biến tính đá ong thành vật liệu M6
Tiến hành thí nghiệm tương tự như quá trình tổng hợp vật liệu M5(0) (mục 3.2.3.1), nhưng ở bước 3 có thêm 25,0g đá ong tự nhiên M0
trước khi nhỏ từ từ đến hết dung dịch (1) vào dung dịch (2) thu được vật liệu M6. Bảo quản vật liệu trong lọ PE sạch và đậy kín.
3.2.3.4. Biến tính đá ong thành vật liệu M7
Thay 25,0g đá ong tự nhiên M0 bằng 50,0g đá ong tự nhiên M0 và tiến hành tương tự như mục 3.2.3.3, thu được vật liệu M7. Bảo quản vật liệu trong lọ PE sạch, đậy kín.
3.2.3.5. Biến tính đá ong thành vật liệu M8
Thêm 25,0g đá ong tự nhiên M0 vào dung dịch (2) và tiến hành tương tự như mục 3.2.3.2, thu được vật liệu M8. Bảo quản vật liệu trong lọ PE sạch.
3.2.3.6. Biến tính đá ong thành vật liệu M9
Thêm 50,0g đá ong tự nhiên M0 vào dung dịch (2) và tiến hành như mục 3.2.3.2, thu được vật liệu M9. Bảo quản vật liệu trong lọ PE sạch.
Các mẫu M6, M7, M8 và M9 là các mẫu vật liệu đá ong biến tính có gia thêm đất hiếm xeri làm bền vững cấu trúc của đá ong, đồng thời các tâm hoạt động photphat cũng được gắn lên trên bề mặt của vật liệu, làm tăng khả năng hấp thu các cation kim loại Cu2+
, Pb2+, Cd2+, Co2+ và Ni2+ của vật liệu.
3.3. NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN VÀ CẤU TRÚC CỦA ĐÁ ONG TỰ NHIÊN VÀ ĐÁ ONG BIẾN TÍNH TỰ NHIÊN VÀ ĐÁ ONG BIẾN TÍNH
3.3.1. Nghiên cứu thành phần của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính tính
Thành phần chủ yếu của đá ong tự nhiên và các mẫu đá ong biến tính là Al, Fe và Si, một số mẫu có thêm Ce và P. Ngoài ra còn có các nguyên tố khác ở dạng lượng vết như Cu, Pb, Co, Ni, Mn... Để xác định các nguyên tố có hàm lượng lớn như Al, Fe, sau khi phá mẫu, chúng tôi dùng phương pháp chuẩn độ còn nguyên tố Si được xác định bằng phương pháp trọng lượng.
Để xác định thành phần các nguyên tố dạng vết còn lại trong các mẫu vật liệu cần sử dụng phương pháp có khả năng phân tích đồng thời, nhanh chóng và có độ chính xác cao. Do đó, sau khi xử lý các mẫu vật liệu bằng kĩ thuật vô cơ hoá ướt trong lò vi sóng, tiến hành xác định hàm lượng các nguyên tố dạng vết có trong mẫu bằng phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP-MS.
Thiết bị được sử dụng là hệ thống khối phổ nguyên tử plasma cảm ứng ICP-MS Elan 9000 II, Perkin Elmer, Phòng Thí nghiệm Hoá Vật liệu, Khoa Hoá học, Trường ĐHKH Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.
một số mẫu vật liệu điển hình. Kết quả được thống kê trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Thành phần một số nguyên tố trong các mẫu vật liệu
Nguyên tố Hàm lượng (%) M0 M3(0) M4(0) M5(0) M4 M6 M7 M8 Al 7,94 - - - 2,81 3,18 4,07 5,30 Fe 28,08 24,97 25,03 16,28 26,14 22,45 35,06 30,26 Si 3,64 3,94 5,83 7,87 6,22 4,29 2,45 1,60 P 0,24 2,33 4,71 5,75 3,04 3,90 2,10 2,55 Ce - - - 11,92 - 5,37 3,02 6,17
Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố có trong vật liệu cho