VẾT KIM LOẠI NẶNG
Trong thực tế phân tích, hàm lượng các chất có trong mẫu, đặc biệt là hàm lượng các ion kim loại nặng thường rất nhỏ và nằm dưới giới hạn phát hiện của các phương pháp phân tích công cụ thông thường. Do đó, trước khi xác định chúng cần phải tách và làm giàu.
Dưới đây là một vài phương pháp chính đã được nghiên cứu và ứng dụng để tách và làm giàu các ion kim loại.
1.5.1. Phƣơng pháp cộng kết
Trong những năm gần đây, người ta thường sử dụng các chất cộng kết là các hợp chất hữu cơ như - naphtalin sunforic axit, metyl da cam… Sử dụng các hợp chất cộng kết này không chỉ cho phép tách hoàn toàn các kim loại Cu, Pb, Cd mà còn có thể tách rất nhiều nguyên tố vi lượng khác.
Tác giả Mustafa Soylak và cộng sự [67] đã tiến hành đồng kết tủa các ion Ni2+, Cd2+ và Pb2+ trong mẫu môi trường với chất góp là Cu(OH)2. Giới hạn phát hiện đối với các ion lần lượt là 7,0ppb; 3,0ppb và 2,0ppb.
Tác giả Tomoharu Minami và cộng sự [89] đã tiến hành xác định lượng vết các ion kim loại Co2+
và Ni2+ trong nước sông bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử sau khi làm giàu chúng nhờ cộng kết lên scandi hydroxit ở pH trong khoảng 8 ÷ 10.
Để xác định các kim loại Cu, Pb, Cd, Co, Ni, Mn… trong nước bằng phương pháp F-AAS, các tác giả Hirotoshi Sato và Joichi UEDA đã tiến hành cộng kết lượng vết các ion kim loại này lên bitmut(III) dietyldithiocacbarmat ở pH bằng 9,0.
Nhìn chung, phương pháp kết tủa, cộng kết có ưu điểm là: thao tác tiến hành thí nghiệm đơn giản, tách các chất với hiệu quả cao, nền mẫu phân tích được chuyển từ phức tạp sang đơn giản... Tuy nhiên, nhược
điểm chính của phương pháp là mất nhiều thời gian và cần chất cộng kết có độ tinh khiết cao nên cũng ít được sử dụng.
1.5.2. Phƣơng pháp chiết lỏng – lỏng [9]
Sự tách và làm giàu chất bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng có nhiều ưu điểm so với một số phương pháp làm giàu khác và sự kết hợp giữa phương pháp này với các phương pháp xác định tiếp theo như phương pháp trắc quang, phương pháp cực phổ... có ý nghĩa rất lớn trong phân tích.
Dưới đây là một số hệ chiết thường được dùng trong tách, làm giàu các kim loại Cu, Pb, Cd...:
+ Hệ chiết Cu, Pb, Cd-dithizonat trong CCl4 hoặc CHCl3, sau đó xác định chúng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis).
+ Có thể chiết phức halogenua hoặc thioxinat cadimi vào dung môi hữu cơ như: cyclohexanol; metyl iso butyl xeton-MIBK hay dietyl ete...
+ Có thể chiết Pb2+
, Cu2+ và Fe2+ dưới dạng dietyldithiocacbamat trong pha nước có pH từ 4 đến 11. Sau đó, giải chiết các nguyên tố này khỏi pha hữu cơ bằng các dung dịch nước khác nhau. Ví dụ, dung dịch HCl 0,4M thì giải chiết được đồng, HCl 4M giải chiết được chì còn sắt vẫn ở lại trong pha hữu cơ [9].
+ Chiết lượng vết các ion kim loại nặng (Cd, Cu, Pb, Co, Cr,...) từ nước biển vào dung môi MIBK với thuốc thử tạo phức APDC, sau đó xác định các nguyên tố này bằng phép đo F-AAS [11].
1.5.3. Phƣơng pháp chiết pha rắn [93]
Trong những năm gần đây, chiết pha rắn được ứng dụng phổ biến ở nhiều phòng thí nghiệm và nhiều trung tâm nghiên cứu. Mặt khác, nhờ công nghệ hiện đại, việc biến tính các vật liệu hấp thu cổ điển đã tạo ra nhiều loại pha rắn có các tính năng ưu việt, làm cho phương pháp chiết pha rắn ngày càng trở nên hiệu quả.
là, hoạt hoá cột chiết pha rắn; hấp phụ; tráng cột chiết pha rắn và giải hấp. Các cơ chế trong chiết pha rắn giống như các cơ chế tách trong phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC). Đó là cơ chế hấp phụ pha thường, cơ chế hấp phụ pha đảo và cơ chế trao đổi ion. Một số vật liệu trong chiết pha rắn, cấu trúc và cơ chế chiết được giới thiệu trong bảng 1.4.
Bảng 1.4. Bảng giới thiệu một số vật liệu pha tĩnh trong SPE
Vật liệu (Nhóm chức) Cấu trúc Cơ chế
C-18 -(CH2)17CH3 Pha đảo C-8 -(CH2)7CH3 - C-2 -CH2-CH3 - Cyclohexyl -(CH2)2-cyclohexyl - Phenyl -(CH2)3-phenyl - Cacbon - - Polyme đồng trùng hợp Styren-divinylbenzen -
Cyano -(CH2)3CN Pha thường
Amino -(CH2)3NH2 Pha thường + trao đổi ion Diol -(CH2)3OCH2CH(OH)CH2(OH) -
Silicagel -SiOH -
Florisil Mg2SiO3 -
Alumina Al2O3 -
Cacboxylic axit -(CH2)COOH Trao đổi ion Aromatic sunfonic axit -(CH2)3-phenyl-SO3H -
Hiện nay, kỹ thuật chiết pha rắn được ứng dụng phổ biến trong phân tích và xác định lượng vết, siêu vết cũng như dạng tồn tại của các ion kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau. Các ion kim loại được lưu giữ trên đĩa hay cột chiết pha rắn có thể theo con đường trao đổi ion hoặc tạo phức với thuốc thử hữu cơ trong dung dịch mẫu phân tích hay trên bề mặt của pha rắn.
Trong nghiên cứu của mình, Khaled S.Abou-El-Sherbini và cộng sự [59] đã sử dụng phương pháp chiết pha rắn với pha tĩnh là silica biến tính bởi N-propylsalcylaldimine để tách và làm giàu các ion kim loại Cd(II), Cr(III,VI), Cu(II), Mn(II,VII) và Pb(II) trong các mẫu nước tự nhiên.
Tác giả Ibrahim Narin [56] sử dụng 1-(2-pyridylazo) 2-naphtol (PAN) gắn trên nền nhựa Ambersorb 563 làm pha tĩnh cho quá trình chiết pha rắn để tách và xác định lượng vết các ion kim loại nặng.
Nhiều nhóm nghiên cứu khác đã sử dụng than hoạt tính sau khi hoạt hóa bằng một số thuốc thử hữu cơ làm vật liệu chiết pha rắn, phục vụ cho mục đích làm giàu chọn lọc các cation kim loại. Cụ thể:
Tác giả Hasan Cesur [53] tiến hành xác định các ion kim loại: Mn, Cu, Pb, Cd bằng F-AAS sau khi chiết pha rắn hợp chất của chúng với phenylpiperazine dithiocarbamate trên cacbon hoạt tính, hiệu suất đạt được từ 90 100%, và hệ số làm giàu lên tới 400 lần.
Porlada Daorattanachar cùng đồng nghiệp [74] đã làm giàu các ion kim loại nặng Cd(II), Cu(II), Ni(II) và Zn(II) trong nước trên than hoạt tính tẩm thuốc thử APDC. Hiệu suất thu hồi đạt trên 90% và sai số nhỏ hơn 5,5%.
Để xác định Cu trong nước, tác giả Soylak và Do an [87] đã tiến hành làm giàu Cu lên cột sắc ký nạp cacbon hoạt tính sau khi tạo phức với 1-nitroso-2-naphtol hoặc hexametylen dithiocacbarmat. Sau đó, rửa giải Cu ra khỏi pha tĩnh bằng HCl 2M trong axeton.
Ngoài pha tĩnh chiết là than hoạt tính được hoạt hoá, còn rất nhiều loại pha tĩnh khác đã được các tác giả sử dụng để tách và làm giàu các kim loại nặng.
Tác giả Serife Tokalioglu và cộng sự [85] đã sử dụng nhựa Amberlit XAD-16 để làm cột chiết pha rắn, sau đó sử dụng cột chiết này để tách và làm giàu các ion kim loại nặng (Cu, Pb, Cd, Cr, Ni...) trong
nước hồ. Các ion kim loại được giải hấp bằng dung dịch HCl 1M trong axeton. XAD là sản phẩm đồng trùng hợp polystyren divinylbenzen, có khả năng chịu mài mòn tốt, có độ bền, độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn (825m2
/g).
Các tác giả Sibel Saracoglu, Mustafa Soylak, Umit Divrikli và Latif Elci đã rất thành công khi sử dụng nhựa Chromosorb 102(sản phẩm đồng trùng hợp styrendivinylbenzen, có diện tích bề mặt 300 400m2/g và kích thước hạt 80 100mest) để nhồi cột, thực hiện tách các kim loại Cu, Fe, Pb, Cd, Co, Ni trong các sản phẩm sữa và sôđa đóng gói [86].
Azeredo và cộng sự đã tạo cột SPE với chất mang là silica phủ 8- hydroquinolin để tách và làm giàu Cu2+
, Zn2+, sau đó xác định chúng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa [41]. Còn tác giả Bortolli và cộng sự [43] thì thực hiện tách, làm giàu Cd, Cu, Co... theo phương pháp SPE bằng cách cho các ion kim loại tạo phức với dietyldithiocacbamat sau đó hấp phụ lên pha tĩnh C18. Các ion kim loại được rửa giải bằng metanol, sau đó được xác định bằng phương pháp ICP-MS và GF-AAS.
Phương pháp chiết pha rắn không chỉ được sử dụng để tách và làm giàu các nguyên tố ở dạng tổng mà còn được sử dụng để xác định các trạng thái tồn tại khác nhau của cùng một nguyên tố. Theo đó, các tác giả H. Tel; Y. Altas và M.S Taner [55] đã sử dụng cột nhồi có chứa TiO2 để tách riêng Cr(III) và Cr(VI) ra khỏi nhau rồi xác định từng dạng bằng phép đo phổ hấp thụnguyên tử. Trong khoảng pH = 2 thì Cr(VI) hấp phụ gần như hoàn toàn lên TiO2 (hơn 99%) trong khi Cr(III) hầu như không hấp phụ (nhỏ hơn 1%). Như vậy, Cr(VI) bị giữ lại trên cột chiết còn Cr(III) đi ra khỏi cột.
Với khả năng lưu giữ và tách chất nhanh, đơn giản, tiết kiệm và đặc biệt là an toàn cho người phân tích cũng như giảm tác động ô nhiễm môi trường, phương pháp chiết pha rắn đã trở thành một trong số những phương pháp có ứng dụng nhiều trong phân tích.
Ngoài những ưu điểm trên, chiết pha rắn còn có khả năng tách các chất từ các mẫu có nền phức tạp (sinh học, khoáng vật, trầm tích...), loại trừ ảnh hưởng của các chất nền và các chất lạ có trong mẫu phân tích, định lượng các chất đến mức pg/ml. Hơn nữa, số lượng chất hấp phụ trong chiết pha rắn khá phong phú nên dễ dàng đáp ứng các yêu cầu đặt ra trong quá trình phân tích mẫu.
Với những ưu việt của chiết pha rắn nên trong luận án của mình, chúng tôi hướng tới việc biến tính đá ong tự nhiên thành vật liệu hấp thu dùng làm pha tĩnh trong chiết pha rắn và ứng dụng vật liệu hấp thu này để làm giàu và xác định một số ion kim loại nặng như Cu(II), Pb(II), Cd(II)... trong một số nguồn nước.
Qua các tài liệu tham khảo, chúng tôi nhận thấy đá ong có khả năng hấp thu do đó chúng tôi đã chọn đá ong làm vật liệu nghiên cứu. Để tăng khả năng hấp thu của đá ong, chúng tôi tiến hành nghiên cứu cách biến tính vật liệu này. Để xác định các kim loại nặng trong nước sau khi hấp thu chúng bằng các vật liệu hấp thu chúng tôi đã chế tạo, chúng tôi sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại là phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS và phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP – MS. Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu cũng như cách tiến hành biến tính đá ong thành vật liệu hấp thu được chúng tôi trình bày trong các chương tiếp theo (chương 2 và chương 3).
Chƣơng 2
MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
Mục tiêu chung của luận án là: Nghiên cứu tính chất hấp thu của đá ong và biến tính đá ong để tạo ra vật liệu có tính hấp thu tốt, ứng dụng vật liệu đá ong biến tính trong phân tích xác định các kim loại nặng
và trong xử lý môi trường. Để đạt được mục tiêu chung đó, luận án đặt ra
những mục tiêu cụ thể sau:
1, Nghiên cứu đá ong và biến tính đá ong thành chất hấp thu các ion kim loại nặng.
2, Xác định một số đặc trưng vật lý về hấp thu của đá ong tự nhiên và các mẫu đá ong biến tính.
3, Xác định dung lượng hấp thu các ion kim loại nặng của đá ong trước và sau khi biến tính.
4, Nghiên cứu khả năng ứng dụng của đá ong biến tính và sử dụng để: làm giàu và xác định các ion kim loại nặng; xử lí nước...
2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Để đạt được các mục tiêu đề ra, luận án thực hiện các nội dung nghiên cứu cụ thể sau:
1, Biến tính đá ong bằng cách làm tăng độ xốp, gắn các nhóm chức hoạt động lên bề mặt đá ong tự nhiên, nhằm mục đích tăng dung lượng hấp thu các ion kim loại nặng và tăng độ bền của vật liệu.
2, Đề xuất quy trình biến tính đá ong tự nhiên thành chất hấp thu các ion kim loại nặng và xác định dung lượng hấp thu các ion kim loại nặng của vật liệu.
3, Phân tích thành phần, cấu trúc của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính bằng các phương pháp vật lý và hoá lý hiện đại như SEM, BET,
XRD...
4, Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp thu các ion kim loại nặng của các mẫu đá ong biến tính theo phương pháp tĩnh, xử lý số liệu thực nghiệm theo phương trình Langmuir và phương trình Freundlich. Từ kết quả này sẽ chọn ra mẫu vật liệu tốt nhất (mẫu vật liệu có cấu trúc bền vững và có dung lượng hấp thu các ion kim loại cao) để sử dụng làm cột chiết pha rắn.
5, Sử dụng cột chiết pha rắn của mẫu vật liệu đã lựa chọn để nghiên cứu khả năng hấp thu các ion kim loại nặng theo phương pháp động, từ đó ứng dụng cột chiết pha rắn này để làm giàu và xác định lượng vết các ion kim loại nặng trong một số nguồn nước.
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3.1. Phƣơng pháp nghiên cứu thành phần hoá học
Thành phần chủ yếu của đá ong tự nhiên và các mẫu đá ong biến tính là Al, Fe và Si, một số mẫu có thêm Ce và P. Ngoài ra còn có các nguyên tố khác ở dạng lượng vết như Cu, Pb, Co, Ni, Mn... Để xác định các nguyên tố có hàm lượng lớn như Al, Fe, sau khi phá mẫu, chúng tôi dùng phương pháp chuẩn độ còn nguyên tố Si được xác định bằng phương pháp trọng lượng.
Để xác định thành phần các nguyên tố vết còn lại trong các mẫu vật liệu cần sử dụng phương pháp có khả năng phân tích đồng thời, nhanh chóng và có độ chính xác cao. Do đó, sau khi xử lý các mẫu vật liệu bằng kĩ thuật vô cơ hoá ướt trong lò vi sóng, chúng tôi tiến hành xác định các nguyên tố có hàm lượng vết đó trong các mẫu bằng phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP-MS.
2.3.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc
Nghiên cứu cấu trúc của đá ong tự nhiên và các sản phẩm đá ong biến tính chúng tôi sử dụng các phương pháp sau:
dụng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) [5].
* Độ bền nhiệt của vật liệu được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt [5].
* Để thu được các thông tin cơ bản về cấu trúc vật liệu như cấu trúc tinh thể, kích thước tinh thể, có hay không có pha vô định hình... chúng tôi sử dụng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) [44].
* Để nhận biết các nhóm chức được gắn lên bề mặt vật liệu, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hồng ngoại (IR) [26, 45].
* Điện tích bề mặt của vật liệu được xác định bằng phương pháp xác định điện tích bề mặt [52].
* Diện tích bề mặt riêng của vật liệu được xác định bằng phương pháp hấp phụ đa phân tử BET [54].
Để xác định mô hình của quá trình hấp thu các ion kim loại nặng trên vật liệu hấp thu đá ong biến tính, chúng tôi sử dụng các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ sau:
+ Phương trình đẳng nhiệt Langmuir + Phương trình đẳng nhiệt Freundlich
2.3.3. Phƣơng pháp nghiên cứu quá trình hấp thu
Chúng tôi nghiên cứu khả năng hấp thu của các mẫu vật liệu bằng các phương pháp sau:
* Phương pháp tĩnh * Phương pháp động
2.3.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu khả năng hấp thu
Khả năng hấp thu xanh – metylen của đá ong tự nhiên và một số mẫu đá ong biến tính được nghiên cứu bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis).
Để nghiên cứu khả năng hấp thu các ion kim loại nặng của đá ong tự nhiên và các mẫu vật liệu hấp thu đá ong biến tính, chúng tôi sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).
2.4. HOÁ CHẤT, THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM 2.4.1. Hoá chất 2.4.1. Hoá chất
Dung dịch chuẩn Cu2+, Pb2+, Cd2+, Co2+ và Ni2+ 1000ppm trong HNO3 0,5M của hãng Merck (Đức).
Các dung dịch Cu2+, Pb2+, Cd2+, Co2+ và Ni2+ dùng để khảo sát và nghiên cứu hấp phụ được pha lần lượt từ các muối Cu(NO3)2.3H2O