2.2.3.1. Laser phát bức xạ kích thích
Laser Nd:YAG Quanta Ray Pro 230 đƣợc chế tạo bởi hãng Spectra – Physics, theo tiêu chuẩn Hoa Kỳ, là một laser rắn hiện đại và có công suất lớn. Trên hình là hình ảnh về đầu laser, một trong ba bộ phận chính của laser (đầu laser, power supply và bộ điều khiển). Đầu laser này bao gồm buồng cộng hƣởng quang học, thanh hoạt chất Nd:YAG, đèn bơm flash tạo dao động, bộ khuếch đại và bộ hòa ba.
Đặc điểm của laser Nd:YAG Quanta Ray Pro 230 là phát đƣợc ở chế độ xung và liên tục. Khi hoạt động ở chế độ Q-switching, năng lƣợng xung tối đa là 1200mJ, độ rộng xung từ 7-10s. Hiệu suất laser khá cao (cỡ vài phần trăm). Hoạt động theo sơ đồ 4 mức năng lƣợng, ngƣỡng kích thích thấp, độ dẫn nhiệt cao. Nguồn bơm cho laser Nd:YAG là đèn Kripton, năng lƣợng của đèn phù hợp cho phổ bức xạ của ion Nd3+. Hoạt chất của laser là tinh thể Ytrium Aluminium Garnet Y2Al5O12 pha tạp ion Nd3+ làm tâm hoạt chất.
2.2.3.2. Máy quang phổ MS 257TM
Hình 2.5. Máy quang phổ MS 257TM
Dụng cụ thu phổ đƣợc sử dụng trong thí nghiệm là máy quang phổ MS257TM, hình 2.5, đây là một thiết bị hoàn toàn tự động, một thiết bị ¼ bƣớc sóng hiệu quả, linh hoạt cao để thỏa mãn hầu hết các yêu cầu về phổ. Ngoài ra, thiết bị này có tiêu cự là 257,44mm, thích hợp để sử dụng nhƣ một máy đơn sắc hoặc một máy quang phổ hình ảnh trƣờng phẳng thực. Ánh sáng phân tán là không đáng kể
và không có phổ lõm (re-entrant spectra). Máy quang phổ MS257TM có hai cổng ra và một cổng vào và sử dụng 4 cách tử [8].
2.2.3.3. Hệ ghép nối cuvette đựng mẫu và máy quang phổ
Hình 2.6. Hệ ghép nối cuvette đựng mẫu và máy quang phổ gồm hệ thấu kính và sợi quang
Để ghép nối cuvette đựng mẫu và khe vào máy quang phổ, chúng tôi sử dụng một hệ thấu kính có tiêu cự ngắn ~3cm và một sợi quang nhƣ đƣợc mô tả chi tiết ở phần 3.1.2 dƣới đây.
Các dụng cụ trên đƣợc bố trí theo sơ đồ thực nghiệm sẽ đƣợc trình bày trong phần 3.1. Mẫu đƣợc chế tạo theo quy trình nêu rõ trong phần 3.1.1, chúng tôi sử dụng cuvette làm bằng thạch anh nhằm mục đích hạn chế tối đa sự hấp thụ cƣờng độ laser kích thích (bức xạ bƣớc sóng 355nm) vào mẫu.
Hóa chất đƣợc sử dụng là ethanol nguyên chất (C2H5OH), là một chất lỏng trong suốt, mùi thơm, vị cay, nhẹ hơn nƣớc, khối lƣợng riêng 0,7936 g/ml ở 15oC, dễ bay hơi (sôi ở nhiệt độ 78,39oC), hóa rắn ở -114,15oC, dễ cháy, ngọn lửa có màu xanh da trời, độ phân cực 1,69 Debyes.
Chƣơng 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 3.1. Bố trí và quy trình thí nghiệm
3.1.1. Bố trí và quy trình chế tạo hạt nano Au
Vàng với tỉ lệ tinh khiết 99,99% đƣợc rửa sạch bằng cồn, rửa qua nƣớc cất và rung siêu âm bằng máy rung siêu âm trong thời gian 15 phút.
Dung dịch ethanol tinh khiết đƣợc chuẩn bị để làm dung dịch chất hoạt hóa bề mặt chứa các hạt nano vàng tạo ra bằng phƣơng pháp ăn mòn laser.
Chúng tôi sử dụng laser Nd:YAG hoạt động ở chế độ xung, phát bức xạ bƣớc sóng đơn sắc 1064nm.
Hình 3.1. Bố trí thí nghiệm của quá trình tạo mẫu hạt nano vàng trong ethanol
Sau khi bố trí thí nghiệm nhƣ trên hình 3.1, chúng tôi thực hiện ăn mòn laser đế vàng trong dung dịch ethanol với cùng một giá trị công suất, thay đổi thời gian ăn mòn để tạo ra hai mẫu với mật độ hạt nano là khác nhau.
Mẫu 1 (M1) đƣợc chế tạo bằng cách sử dụng laser với công suất là 400mW, thể tích ethanol là 15ml, thời gian ăn mòn 15 phút. Sau khoảng thời gian nói trên, thu đƣợc một hỗn hợp hạt nano vàng–ethanol, dung dịch có màu tím nhạt quan sát đƣợc bằng mắt thƣờng. Sau đó, chúng tôi tiến hành đƣa dung dịch trên đi cô đặc lại
Thấu kính
Hệ xoay Lăng kính
Khối kim loại Dung dịch
bằng cách đặt trên máy khuấy từ, sử dụng nhiệt độ từ 70oC đến 80oC, trong khoảng thời gian 30 đến 45 phút. Cuối cùng, chúng tôi trích lấy khoảng 3ml đƣa vào cuvette thạch anh thứ nhất.
Mẫu 2 (M2) chúng tôi vẫn sử dụng laser với công suất nhƣ trên và thực hiện hai lần ăn mòn, mỗi lần sử dụng thể tích ethanol là 20ml, thời gian ăn mòn là 20 phút. Sau đó hỗn hợp cuối cùng thu đƣợc cũng đƣợc cô đặc tƣơng tự nhƣ M1 nhƣng tăng thời gian cô lên từ 1 giờ đến 1,5 giờ. Hỗn hợp cuối cùng thu đƣợc có màu tím đậm hơn so với M1. Lấy khoảng 3ml M2 này đƣa vào cuvette thứ hai.
Nhƣ vậy, chúng tôi đã tạo ra hai mẫu hạt nano Au trong ethanol với mật độ hạt Au là khác nhau trong cùng một thể tích ethanol nhất định.
3.1.2. Bố trí và quy trình đo phổ phát quang của hạt nano Au
Để tiến hành khảo sát sự phát quang của hạt nano Au, chúng tôi bố trí thí nghiệm theo sơ đồ dƣới đây:
Hình 3.2. Sơ đồ thực nghiệm của phép đo phổ phát quang
3 6 5 1 2 4 1- Laser Nd:YAG phát bức xạ kích thích 355nm 2- Cuvette đựng mẫu
3- Hệ thấu kính có tiêu cự ngắn để hội tụ tín hiệu phát quang 4- Sợi quang ghép nối thấu kính và khe máy quang phổ 5- Máy quang phổ MS 257
Hình 3.3. Hệ thấu kính, cuvette được bố trí với sợi quang trong hệ đo
Qua quá trình khảo sát trƣớc đó, chúng tôi nhận thấy rằng cƣờng độ phát quang của hạt nano vàng là khá yếu, vì vậy để tăng khả năng thu nhận bức xạ phát quang của mẫu các hạt nano vàng, chúng tôi sử dụng một hệ thấu kính có tiêu cự ngắn (~3cm) để hội tụ tín hiệu phát quang vào đầu sợi quang. Sau đó, tín hiệu đƣợc truyền đi trong sợi quang, tới đầu còn lại và đƣợc đƣa vào khe máy quang phổ.
Trong bố trí thí nghiệm nêu trên, cuvette mẫu đƣợc đặt vuông góc với chùm sáng laser kích thích sao cho vết laser hoàn toàn nằm trong vùng chứa mẫu, tín hiệu phát quang sẽ đƣợc thu vuông góc với phƣơng của chùm tia laser nhằm hạn chế tối đa sự có mặt của bức xạ laser kích thích trên phổ phát quang của hạt nano vàng thu đƣợc. Hệ thấu kính với tiêu cự ngắn đƣợc ghép sát vào cuvette đựng mẫu theo phƣơng vuông góc với bức xạ laser. Một đầu sợi quang đƣợc ghép sát vào hệ thấu kính và đầu còn lại của sợi quang sẽ đƣợc ghép nối với khe máy quang phổ. Bằng cách bố trí nhƣ nêu ở trên, chúng tôi đã hạn chế đáng kể sự mất mát tín hiệu phát quang của các hạt nano Au đồng thời giảm đáng kể những tín hiệu nhiễu từ bên ngoài.
Sợi quang là một thiết bị huỳnh quang và phản xạ đơn giản của hãng Oriel Benchtop Spectrometer Systems. Sợi quang hoạt động theo cơ chế trong hình 3.4,
bó sợi quang ở tâm dẫn bức xạ từ mẫu và lõi bên ngoài thu và truyền tín hiệu phát quang hoặc phản xạ từ mẫu tới một máy đơn sắc hoặc một máy quang phổ. Ống thu đƣợc đóng lại bởi một đầu bịt dài 11mm và các sợi quang đƣợc sắp xếp thành từng sợi đơn để ghép nối hiệu quả nhất với khe [7].
Hình 3.4. Sơ đồ cấu tạo của một sợi quang phản xạ (huỳnh quang) của hãng Oriel
Để thực hiện đo phổ phát quang của các hạt nano vàng chúng tôi thực hiện theo quy trình nhƣ sau:
* Bước 1: Chuẩn máy quang phổ
- Độ rộng khe máy quang phổ 10m
- Kiểm tra tín hiệu vào sợi quang ổn định - Đo bức xạ nền (background)
* Bước 2: Thực hiện các phép đo đối với mẫu Au-ethanol
- M1: Thay đổi công suất và đo tín hiệu phát quang với các thời gian quét thay đổi 0,5s; 1s; 2s
- M2: Thực hiện tƣơng tự nhƣ đối với mẫu 1.
* Bước 3: Thực hiện các phép đo đối với mẫu Au-ethanol sau khi nhỏ R6G
- Nhỏ R6G (10-5M) vào hai mẫu 1, 2 nêu trên với tỉ lệ thể tích R6G:hỗn hợp hạt nnao Au trong ethanol là 1:50 và 1:30
- Thực hiện các phép đo tƣơng tự nhƣ trên.
3.2. Khảo sát phổ hấp thụ của hạt nano Au
Lí thuyết đã chỉ ra rằng, phổ hấp thụ của các hạt nano Au có sự đóng góp đáng kể của các cộng hƣởng plasmon, điều này thể hiện ở sự mở rộng đỉnh hấp thụ của hạt nano Au so với phổ hấp thụ của Au ở dạng khối. Đồng thời, lí thuyết cũng chỉ ra rằng khi kích thƣớc của các hạt nano Au tăng thì vị trí đỉnh phổ hấp thụ cộng hƣởng plasmon bị dịch về phía sóng dài và ngƣợc lại. Chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh TEM của hỗn hợp hạt nano Au trong dung dịch ethanol và đo phổ hấp thụ tƣơng ứng.
Hình 3.5 . Ảnh TEM, phân bố kích thước và phổ hấp thụ (đường màu đỏ) của các hạt nano vàng trong ethanol với công suất laser trung bình 300mW, thời gian ăn mòn 15 phút.
Hình 3.5 cho thấy với công suất laser trung bình là 300mW, phân bố kích thƣớc của các hạt nano vàng trong dung dịch ethanol là tƣơng đối rộng, từ 5 đến 80nm với đƣờng kính trung bình là 27nm. Thêm nữa, các hạt nano vàng cũng bị kết tụ nhiều. Sự kết tụ của các hạt nano vàng trong ethanol cũng nhƣ các dung môi có cực thấp là do tƣơng tác lƣỡng cực–lƣỡng cực và do sự hình thành lớp kép điện tích yếu. Do sự phân cực của các phân tử ethanol thấp nên kích thƣớc các hạt nano vàng tạo ra là lớn, thông qua việc thêm vào những mảnh vật chất bên ngoài trong quá trình ăn mòn. Số hạt có kích thƣớc lớn gia tăng dẫn đến mở rộng phân bố kích thƣớc và kích thích trung bình của các hạt nano sẽ lớn hơn. Phổ hấp thụ của hạt nano Au trong ethanol với công suất ăn mòn này cho thấy một vị trí đỉnh hấp thụ ở 536nm. Khi so sánh với phổ hấp thụ của hạt nano Au trong dung dịch acetone và nƣớc khử ion với cùng điều kiện ăn mòn thì thấy vị trí đỉnh hấp thụ cộng hƣởng plasmon của hạt nano Au trong ethanol dịch về phía màu đỏ. Điều này là do kích thƣớc hạt nano Au trong dung dịch ethanol lớn hơn so với hai môi trƣờng trên. Sự dịch vị trí đỉnh phổ hấp thụ này hoàn toàn phù hợp với lí thuyết.
Hình 3.6 . Ảnh TEM và phân bố kích thước, phổ hấp thụ (đường màu xanh) của các hạt nano vàng trong ethanol với công suất laser trung bình 400mW, thời gian ăn mòn 15 phút
Hình 3.6 (đƣờng màu xanh) cho thấy, khi tăng công suất laser trung bình lên 400mW và vẫn giữ nguyên thời gian ăn mòn, chúng tôi nhận thấy phân bố kích thƣớc của các hạt nano vàng vẫn tƣơng đối rộng tuy nhiên kích thƣớc trung bình giảm xuống còn 24nm. Khi so sánh phổ hấp thụ của hỗn hợp hạt Au–ethanol, hình 3.6, với phổ hấp thụ của hạt nano Au trên hình 3.5, chúng tôi nhận thấy rằng, vị trí đỉnh hấp thụ cộng hƣởng plasmon dịch về phía sóng ngắn. Trƣờng hợp kích thƣớc hạt nano vàng là 27nm, vị trí đỉnh phổ hấp thụ tại bƣớc sóng 536nm trong khi đó với kích thƣớc hạt 24nm, vị trí đỉnh phổ nằm tại giá trị bƣớc sóng 524nm. Điều này hoàn toàn phù hợp với quy luật theo lí thuyết đã nêu ở trên.
Theo hình 3.7, ảnh TEM và phân bố kích thƣớc đã cho thấy với công suất laser trung bình 500mW, đƣờng kính của các hạt nano vàng chủ yếu nằm trong khoảng từ 5 đến 20nm và có kích thƣớc trung bình là 13nm. Phổ hấp thụ cộng hƣởng plasmon cho thấy một đỉnh cộng hƣởng nằm ở bƣớc sóng 522nm. Hai giá trị kích thƣớc và vị trí đỉnh phổ hấp thụ cộng hƣởng plasmon này vẫn tuân theo quy luật vị trí đỉnh phổ hấp thụ dịch về phía sóng ngắn khi kích thƣớc hạt giảm xuống.
Nhƣ vậy, những khảo sát thực nghiệm của chúng tôi về sự ảnh hƣởng giữa kích thƣớc của hạt nano với phổ hấp thụ cộng hƣởng plasmon là phù hợp với lí thuyết. Nếu tăng công suất laser trung bình, kích thƣớc hạt nano Au thu đƣợc giảm dần, điều này đƣợc thể hiện thông qua sự dịch của vị trí đỉnh phổ hấp thụ dịch về phía sóng ngắn hoặc ngƣợc lại.
Ngoài ra, để xác định rõ cấu trúc tinh thể cũng nhƣ kích thƣớc hạt nano vàng,
chúng tôi đã tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X của mẫu 15PVP610 ( Nồng độ
0.005M, thời gian 15 phút, công suất 610mW). Phổ nhiễu xạ tia X đƣợc đo trên máy Bruker D5005 thực hiện tại phòng thí nghiệm X-Ray- Trung tâm Khoa Học Vật Liệu - Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự Nhiên. Máy Bruker có bƣớc sóng nhiễu xạ tia X là λ = 1.54056 Ao. Phổ nhiễu xạ của tia X của mẫu 15PVP610 đƣợc chỉ ra trên hình 3.8.
Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano vàng do chúng tôi tạo ra có vị trí các đỉnh trùng với vị trí các đỉnh của phổ nhiễu xạ tia X của vàng khối. Chứng tỏ, vật liệu chúng tôi chế tạo đƣợc trong luận văn chính xác là hạt nano vàng. Phổ nhiễu xạ tia X đã chứng tỏ các hạt nano vàng có dạng tinh thể lập phƣơng tâm mặt. Trong hình 3.6, hai đỉnh của phổ nhiễu xạ tia X tại vị trí góc 2θ là 38.20, 44.80 tƣơng ứng với các mặt tinh thể (111), (200) của mạng lập phƣơng tâm mặt của tinh thể vàng. Hạt nano vàng đƣợc tạo ra bằng phƣơng pháp ăn mòn trong luận văn có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt và đỉnh phản xạ ứng với góc 2θ = 38.20 và chỉ số mặt là (111) có cƣờng độ mạnh nhất.
Dựa vào phổ nhiễu xạ tia X, ta cũng có thể tính đƣợc kích thƣớc trung bình tinh thể hạt nano vàng theo công thức Scherrer:
os k D c với k = 0.94 λ là bƣớc sóng tia X, λ = 1.54056 Ao = 1.54056.10-10m β là độ bán mở rộng vạch, β = 1.8 0 θ là góc nhiễu xạ, 2θ = 380
thay vào phƣơng trình trên ta tính đƣợc: D = 9,7nm
Nhƣ vậy, qua phổ nhiễu xạ tia X chúng tôi đã chứng minh vật liệu chế tạo đƣợc là hạt vàng có kích thƣớc nano.
3.3. Khảo sát phổ phát quangcủa hạt nano Au trong ethanol và trongethanol-R6G ethanol-R6G
3.3.1. Phổ phát quang của hạt nano Au trong ethanol với mật độ hạt khác nhau trong dung dịch nhau trong dung dịch
Bằng cách kích thích hai mẫu M1 và M2 với cùng bƣớc sóng kích thích 355nm của laser Nd:YAG hoạt động ở chế độ xung. Chúng tôi thu đƣợc phổ phát quang của hạt nano vàng trong ethanol nhƣ sau:
Hình 3.9. Phổ phát quang của hạt nano Au trong ethanol: a, b - phổ phát quang với mật độ hạt nano Au khác nhau trong dung dịch tương ứng của mẫu M1 và M2. Tăng công suất, hình c và d cho thấy rõ những vị trí đỉnh phổ phát quang của hạt nano Au.
Hình 3.9.a và 3.9.b cho thấy phổ phát quang của hạt nano Au trong ethanol tƣơng ứng với hai mẫu M1 và M2. Chúng tôi nhận thấy rằng, hai mẫu khác nhau về mật độ hạt nano Au trong dung dịch đều cho phổ phát quang của các hạt nano vàng với hai vị trí đỉnh phổ phát quang tƣơng ứng với cƣờng độ phát quang lớn nhất tại các bƣớc sóng, 455nm và 555nm, với mẫu M1 (phổ phát quang tƣơng ứng của hình 3.9.a), mặc dù cƣờng độ phát quang khá yếu nhƣng vẫn có thể thấy rõ sự xuất hiện của hai đỉnh phổ. Với hình 3.9.b, cƣờng độ phát quang tại vị trí đỉnh tƣơng ứng bƣớc sóng 555nm rất yếu nên hầu nhƣ khó quan sát thấy. Tuy nhiên khi tăng cƣờng
độ laser kích thích (hình 3.9.d), tín hiệu phát quang tại vị trí đỉnh phổ này đã tăng lên đáng kể và ta có thể quan sát thấy cả hai vị trí đỉnh phổ phát quang.