Trong điều kiện bình thƣờng, các nguyên tử chuyển động trên các quỹ đạo ứng với mức năng lƣợng thấp nhất. Khi đó nguyên tử ở trạng thái bền vững (trạng thái cơ bản). Ở trạng thái này, nguyên tử không thu, phát năng lƣợng. Nếu cung cấp năng lƣợng cho nguyên tử thì trạng thái này không tồn tại nữa. Theo quan điểm thuyết lƣợng tử, khi ở trạng thái khí, điện tử chuyển động trong không gian của nguyên tử, đặc biệt là các điện tử hóa trị, nếu chúng nhận đƣợc năng lƣợng từ bên ngoài (điện năng, nhiệt năng, hóa năng...) thì điện tử sẽ chuyển lên các mức năng lƣợng cao hơn. Khi đó nguyên tử đã bị kích thích và chuyển lên trạng thái kích thích. Tuy nhiên, trạng thái này không bền vững, nguyên tử chỉ tồn tại ở trạng thái
ban đầu. Khi đó, các nguyên tử sẽ giải phóng năng lƣợng mà chúng hấp thụ đƣợc trong quá trình trên dƣới dạng các bức xạ quang học. Bức xạ này chính là phổ phát quang của nguyên tử. Sự chuyển mức năng lƣợng từ En không phải chỉ về E0 mà còn có thể về các mức khác nhƣ E01, E02, E03...cùng với mức E0. Nghĩa là có rất nhiều sự chuyển mức của điện tử đã đƣợc lƣợng tử hóa, ứng với mỗi dịch chuyển đó ta có một tia bức xạ, tƣơng đƣơng với một vạch phổ. Vì vậy, một nguyên tử bị kích thích có thể phát ra nhiều vạch phổ. Phổ của vật mẫu luôn bao gồm ba thành phần:
1. Nhóm phổ vạch: Đó là phổ của nguyên tử, nhóm phổ vạch của các nguyên tử của các nguyên tố hóa học thƣờng nằm trong vùng phổ từ 190- 1000nm (vùng UV-VIS). Một vài nguyên tố á kim hay kim loại kiềm mới có một số vạch nằm ngoài vùng này.
2. Nhóm phổ đám: Phổ phát quang của các phân tử và nhóm phân tử làm
che lấp phổ vạch của các nguyên tố
3. Nhóm phổ nền liên tục: là phổ của chất rắn bị đốt nóng, phổ của ánh
sáng trắng và phổ do bức xạ riêng của điện tử. Phổ này tạo nên một dải mờ liên tục trên toàn bộ dải mẫu.
Trong kích thích mẫu phân tích và phân tích quang phổ phát quang phải tìm cách loại bớt
phổ đám và phổ nền, vì đó là hai yếu tố gây nhiễu.
Từ việc nghiên cứu nguyên nhân xuất hiện phổ phát quang, có thể khái quát nguyên tắc của phƣơng pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ phát quang của nguyên tử theo các bƣớc nhƣ sau:
1. Kích thích mẫu phân tích bằng nguồn ánh sáng đơn sắc có năng lƣợng thích hợp để mẫu phát quang.
2. Thu, phân li và ghi toàn bộ phổ phát quang của mẫu nhờ máy quang phổ.
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lí thu và phân tích phổ phát quang [2]