- PR3 HRh(CO)(PR 3)3 HRh(CO)(PR 3 ) 2 + PR
c. Xúc tác sử dụng và dung môi hòa tan xúc tác Xúc tác sử dụng
Xúc tác sử dụng
Các loại xúc tác thường được sử dụng là:
+ Xúc tác phức Co như: HCo(CO)4, là xúc tác đầu tiên được sử dụng, dùng trong các phản ứng với olefin mạch trung bình hoặc dài. Xúc tác này có hoạt tính trung bình do đó điều kiện phản ứng khắt khe( nhiệt độ phản ứng cao, áp suất cao) để bền hóa xúc tác.
+ Xúc tác phức Rh như: HRh(CO)(PPh3)3, HRh(CO)2(TPPTS)3...được sử dụng vào những năm 70 do hãng Union Carbide tìm ra. Xúc tác Rh bền hoạt động mạnh, tốc độ phản ứng cao 103
-104 lần so với xúc tác Co. Do đó tiết kiệm xúc tác nhiều hơn. Độ chọn lọc của xúc tác này đối với đồng phân mạch thẳng cao hơn, điều kiện phản ứng nhẹ nhàng hơn và hạn chế được các phản ứng phụ (hydro hóa nguyên liệu đầu, ngưng tụ và aldol hóa). Tuy nhiên giá thành của Rh cao do đó phải tái sinh và tuần hoàn xúc tác một cách triệt để.
+Xúc tác Co biến tính Phosphin như: HCo(CO)3(PPh3). Xúc tác tương đối bền nhưng lại kém hoạt động, độ chon lọc đối với các sản phẩm mạch thẳng cao (tỷ lệ n/iso =88/12).[134-135; 3], [5]
Ngộ độc xúc tác: Có rất nhiều nguyên nhân gây ra ngộ độc xúc tác trong phản ứng
hydroformyl hóa.
Thứ nhất là các hợp chất chứa S: Trong một thời gian dài S và các hợp chất có chứa S không được coi là chất gây ngộ độc cho phản ứng hydroformyl hóa. Tuy nhiên các nghiên cứu gần đây cho thấy chỉ một số hợp chất có chứa S như thioether chưa bão hòa và thiophene thì mới không gây ngộ độc còn lại như CoS, H2S, thioethe chưa bão hòa, mercaptan, disunfua... gây ức chế cho phản ứng oxo bằng việc hình thành phức lưu huỳnh coban cacbonyl (phức này không hoạt động) làm cho xúc tác mất hoạt tính. Do đó phải loại bỏ các hợp chất có chứa S trước khi thực hiện phản ứng Hydroformyl hóa.
Thứ hai là các hợp chất axetylen và axetylenic cũng cản trở phản ứng Hydroformyl hóa. Sự ức chế được thể hiện ở phản ứng sau:
R-C C-R + Co2(CO)8 RC2R’Co2(CO)6 + 2CO
Nhiệt độ càng thấp thúc đẩy phản ứng này xảy ra mạnh hơn dẫn đến việc xúc tác bị giảm hoạt tính mạnh do đó làm giảm tốc độ hydroformyl hóa. Ở điều kiện nhiệt độ cao thì hạn chế được ngộ độc xúc tác (nếu xúc tác là Co).[18-22; 7]
Hình1.6: Sự phụ thuộc của thời gian kìm hãm phản ứng Hydroformyl hóa propylen vào % khối lƣợng C2H2 có trong C3H6 ở 150ºC + 2ºC
Nhìn vào biểu đồ ta thấy phần trăm khối lượng axetylen có trong propylen càng nhiều thì thời gian kìm hãm phản ứng càng tăng do xúc tác bị ngộ độc bởi axetylen => độ chuyển hóa của phản ứng giảm.
Thứ ba là các hợp chất như N-butylamin,di-etylamin,tri-etylamin...cũng ngăn chặn phản ứng Hydroformyl hóa. Theo V.Marko và M.Ciha thì dung dịch amoniac có nồng độ 2-50% trong xúc tác thì thúc đẩy phản ứng hydroformyl bằng cách đẩy nhanh sự hình thành phức coban cacbonyl.Còn nếu nồng độ cao hơn 50% thì cản trở phản ứng. Sự cản trở được thể hiện trên đồ thị sau:
%C2H2 có trong C3H6 Thời
gian kìm hãm s
Hình1.7: Sự phụ thuộc độ chuyển hóa Propylen vào % khối lƣợng và tỷ lệ mol của NH3/CO
[18-22;7] Dung môi hòa tan xúc tác Dung môi hòa tan xúc tác
Các loại dung môi hòa tan xúc tác cho phản ứng hydroformyl hóa là:
Dung môi hữu cơ: hydrocacbon thơm, hydrocacbon béo, vòng hydrocacbon béo, ete, rượu béo, nitril, alhydrit, xeton, este ….
Ưu điểm của các dung môi này là: xúc tác hòa tan hoàn toàn trong dung môi đảm bảo hoạt tính.
g-mol/g-nguyên tử Độ chuyển
hóa C3H6
Nhược điểm: khó phân tách xúc tác và sản phẩm, dung môi thường độc và ô nhiễm môi trường.
Dung môi là nước: dễ tách sản phẩm ra khỏi dung dịch xúc tác do nước và xúc tác là hai pha khác nhau.Tuy nhiên nhược điểm ở chỗ là xúc tan không tan được hoàn toàn trong nước do đó ít nhiều cũng làm ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng.[33-34; 7]