Với sự phỏt triển về khoa học cụng nghệ trờn thế giới cũng như tại Việt Nam, cụng nghệ xử lý HCBVTV tồn lưu ngày càng được hoàn thiện và mang lại hiệu quả xử lý cao. Hiện nay, cú cỏc phương phỏp xử lý đỏng chỳ ý để nghiờn cứu lựa chọn như sau:
3.6.1 Xử lý bằng phương phỏp hoỏ học
a. Phõn huỷ bằng tia cực tớm (UV) hoặc bằng ỏnh sỏng mặt trời.
Cỏc bức xạ tia cực tớm cú năng lượng lớn, do đú nú cú tỏc dụng phỏ hủy lớn. Cỏc phản ứng phõn huỷ bằng tia cực tớm (UV), bằng ỏnh sỏng mặt trời thường làm gẫy mạch vũng hoặc gẫy cỏc mối liờn kết giữa Clo với Cacbon, hoặc nguyờn tố khỏc
trong cấu trỳc phõn tử của chất hữu cơ với Cacbon và sau đú thay thế nhúm đú bằng nhúm Phenyl hoặc nhúm Hyđroxit và giảm độ độc của chất.
Ưu điểm của phương phỏp này là hiệu suất xử lý cao, chi phớ cho xử lý thấp, rỏc thải an toàn ra mụi trường. Tuy nhiờn lại khụng thể ỏp dụng để xử lý chất ụ nhiễm chảy tràn và chất thải rửa cú nồng độ đậm đặc. Cú thể ỏp dụng phương phỏp này để xử lý đất, tuy nhiờn khi cú lớp đất trực tiếp được tia cực tớm chiếu khụng dày hơn 5mm. Do đú, khi cần xử lý nhanh lớp đất bị ụ nhiễm tới cỏc tầng sõu hơn 5mm thỡ phương phỏp này ớt được sử dụng và đặc biệt trong cụng nghệ xử lý hiện trường.
b. Phỏ huỷ bằng hồ quang Plasma
Phương phỏp được tiến hành trong thiết bị cấu tạo đặc biệt. Cỏc liờn kết hoỏ học của hợp chất hữu cơ bị bẻ gẫy ở nhiệt độ cao tạo nờn Plasma khớ ion hoỏ (thường cao hơn 280000C) trong ống phản ứng sinh ra súng phỏt xạ electron cực ngắn (vi súng) và tạo ra cỏc nhúm gốc tự do dẫn tới việc tạo thành SO2, CO2, H2O, HPO3, và Cl2, Br2… Sản phẩm phõn huỷ được tạo ra phụ thuộc vào bản chất của HCBVTV.
Cú thể lấy Malathion làm thớ dụ. Khi đú Malathion bị phỏ huỷ như sau: Plasma + C10H19O6PS2 + 15O2 => 2SO2 + 10CO2 + 9H2O + HPO3.
Kết quả thử nghiệm theo phương phỏp trờn cho thấy một số húa chất trừ sõu, diệt cỏ bị huỷ đến 99,99%.
Ưu điểm của phương phỏp này là hiệu quả xử lý cao, thiết bị gọn nhẹ, khớ thải xử lý an toàn cho mụi trường. Tuy nhiờn nhược điểm là chỉ ứng dụng hiệu quả trong pha lỏng hoặc khớ. Do việc vận hành thiết bị đũi hỏi một lượng năng lượng lớn, hiệu quả kinh tế của biện phỏp xử lý chưa thấy rừ mặc dự phương phỏp đó được thử nghiệm trờn quy mụ thương mại.
c. Phương phỏp thuỷ phõn
- Nguyờn lý cơ bản của phương phỏp này là thay đổi cõn bằng ion của nước khi thờm vào nước chất cú tớnh axit thỡ nồng độ H+
trong nước tăng, ngược lại khi thờm vào nước chất cú tớnh bazơ thỡ nồng độ OH-
H+ và OH- là tỏc nhõn tấn cụng vào cỏc liờn kết của cỏc phõn tử HCBVTV làm chỳng chuyển hoỏ thành chất khỏc khụng độc hoặc ớt độc .
Cú hai loại thủy phõn là:
- Thuỷ phõn trong mụi trường axit: Đưa vào nguồn nước ụ nhiễm cỏc loại axit như axit clohydric (HCl 30%) hoặc axit sunphuric ( H2SO4 20%) hoặc cỏc muối sunphỏt nhụm hay sắt. Trong mụi trường nước cỏc ion Al hay Fe thuỷ phõn tạo mụi trường axit. (Với cỏc HCBVTV cú chứa nhúm CN, nhúm phosphat thỡ khụng dựng phương phỏp thuỷ phõn trong mụi trường axit vỡ cú thể sinh ra cỏc khớ rất độc như HCN, PH3).
- Thuỷ phõn trong mụi trường kiềm : Đưa vào nguồn nước ụ nhiễm cỏc chất bazơ như hydroxit natri (NaOH), hydroxit kali (KOH) hoặc hydroxit canxi (Ca(OH)2).
Cỏc HCBVTV cú nguồn gốc phospho hữu cơ bị thuỷ phõn triệt để trong mụi trường kiềm thành những hợp chất khụng độc hoặc ớt độc. Vỡ vậy, để tiờu huỷ cỏc HCBVTV cú phospho, biện phỏp hiệu quả là dựng kiềm thuỷ phõn. Kết thỳc thuỷ phõn cỏc HCBVTV dạng cú phospho thu được sản phẩm khụng độc Na3PO4 hoặc H3PO4 và một số sản phẩm khỏc nhau tuỳ thuộc vào bản chất của húa chất.
Thuỷ phõn là phương phỏp được sử dụng phổ biến để tiờu huỷ HCBVTV tồn đọng với kỹ thuật xử lý đơn giản, dễ thực hiện, thiết bị nguyờn liệu rẻ tiền, chi phớ thấp.
d. Phương phỏp oxy hoỏ (ở nhiệt độ thấp)
- Nguyờn lý của phương phỏp này là cỏc gốc tự do sinh ra khi thờm chất Oxy hoỏ vào nguồn nước cú hoạt tớnh rất mạnh cú khả năng phỏ vỡ cấu trỳc phõn tử của HCBVTV tạo sản phẩm khụng độc hoặc ớt độc.
Cỏc chất oxy hoỏ thường dựng là khớ Clo (Cl2), kali pemaganat (KMNO4 - thuốc tớm), ozon (O3), hydro peoxit (H2O2 -nước oxy già), hypoclirit natri hay canxi (NaOCl - nước gia ven), (Ca(OCl)2 - clorua vụi)
Đối với chất oxy hoỏ là clo (Cl2): Khi sục khớ clo vào nguồn nước ụ nhiễm thỡ trong dung dịch nước tạo thành cỏc gốc tự do OCl cú hoạt tớnh cao, cú khả năng oxy hoỏ rất mạnh cỏc phõn tử HCBVTV và chuyển chỳng thành cỏc chất khỏc.
Theo cỏc nghiờn cứu đó được cụng bố, trong số cỏc HCBVTV dạng Clo hữu cơ như Aldrin, DDT, HCH-666 thỡ chỉ cú aldrin là dễ phõn huỷ bằng Clo ở liều lượng khoảng 0,5mg/l. Tuy nhiờn, sản phẩm oxy hoỏ Aldrin bằng clo lại là chất cú độc tớnh cao hơn (epoxydrin – dieldrin) và sau đú khụng thể tiếp tục bị Oxy hoỏ bằng Clo được nữa.
Cỏc HCBVTV dạng cú phospho dễ dàng bị Oxy hoỏ bằng Clo. Nhưng sản phẩm tạo thành lại là chất cú độc tớnh cao hơn. Vớ dụ: Parathion bị Oxy hoỏ ở liều lượng khụng cao của Clo (5-7mg Cl2/l) thỡ liờn kết P =S chuyển thành P = O và parathion chuyển thành Paraoxon cú độc tớnh cao gấp 100 lần Parathin. Vỡ vậy, việc xử lý chất thải chứa HCBVTV bằng phương phỏp Oxy hoỏ cần hạn chế.
- Chất oxy hoỏ là permanganat: Trong số cỏc HCBVTV nhúm lõn hữu cơ thỡ Diclophos là dễ bị Oxy hoỏ nhất bằng Permanganat kali, cũn Clorophos hầu như khụng bị oxy hoỏ. Thực nghiệm cho thấy khi xử lý dung dịch chứa parathion cú nồng độ 20mg/l trong 1,5 giờ bằng pamanganat kali nồng độ 40 mg/l thỡ cú tới 17% húa chất bị phõn huỷ tạo thành paraoxon độc hơn, metaphos bị oxy hoỏ bằng permanganat cũng tạo thành methyl paraoxon.
Một số cải tiến hiện nay của phương phỏp oxy hoỏ bằng permanganat là sử dụng hỗn hợp axit phospho với bột mịn dioxymangan, ở đõy dioymangan là chất khụng tan trong nước giữ vai trũ chất xỳc tỏc. Với cải tiến này thỡ hầu hết cỏc HCBVTV cú thể bị oxy hoỏ, ngay cả 2,4D cũng bị phỏ huỷ. Tuy nhiờn, phương phỏp này đũi hỏi phải duy trỡ nhiệt độ cao cho quỏ trỡnh tiờu huỷ (1100C) và phải khuấy đảo liờn tục để phõn trỳ đều chất xỳc tỏc dioxitmangan trong hỗn hợp phản ứng. Vỡ vậy, phương phỏp này tiờu tốn nhiều năng lượng, chi phớ giỏ thành cao.
- Chất oxy hoỏ bằng Hydropeoxit (H2O2): Hydropeoxit đậm đặc cú khả năng đốt chỏy nhiều hợp chất hữu cơ, phản ứng xảy ra mónh liệt thậm chớ cú khi gõy nổ nếu điều kiện tiến hành khụng tớnh toỏn tốt độ an toàn. Tuy nhiờn, trong dung dịch
loóng thỡ sự Oxy hoỏ tiến triển chậm chạp. Bản chất của phản ứng oxy hoỏ chất hữu cơ bằng hydropeoxit là do trong dung dịch, hydropeoxit phõn huỷ thành gốc hydroxit tự do, cỏc gốc này tấn cụng vào cỏc liờn kết của phản ứng HCBVTV làm thay đổi cấu trỳc tạo thành những hợp chất khỏc.
Để tăng tốc độ phản ứng người ta thường thờm vào những chất xỳc tỏc thớch hợp (chẳng hạn TiO2) và chiếu bức xạ tự ngoại (UV). Oxy hoỏ HCBVTV bằng hydroperoxit cú thể thực hiện ở nhiệt độ thường, đặc biệt cú hiệu quả khi bổ trợ thờm chất xỳc và chiếu tia tử ngoại. Người ta nhận thấy rằng HCBVTV gốc lõn hữu cơ khụng bị oxy hoỏ bằng hydroperoxit khi khụng cú bức xạ tử ngoại.
Cỏc chất Oxy hoỏ là Clo và permanganat sau khi thực hiện chức năng oxy hoỏ HCBVTV, sẽ chuyển thành sản phẩm phụ, nhiều khi lại trở thành chất gõy ụ nhiễm. Với chất Oxy hoỏ là hydroperoxit khi hoàn toàn chức năng Oxy hoỏ bản thõn, khụng tạo thành sản phẩm phụ gõy ụ nhiễm.
Tương tự như tỏc nhõn oxy hoỏ hydroperoxit người ta cũn dựng nhiều tỏc nhõn Oxy hoỏ là ozụn (O3), tỏc nhõn này cũng cú thể Oxy hoỏ được nhiều HCBVTV tạo thành cỏc hợp chất khụng độc.
Phản ứng oxy hoỏ biểu diễn tổng quỏt như sau:
HCBVTV + O3 CO2 + H2O + chất khỏc
Oxy hoỏ bằng ozụn cú thể làm sạch mụi trường nước khỏi phenol, hợp chất As, hợp chất bề mặt, CN, cỏc chất màu, hydrocacbon thơm, húa chất trừ sõu …, cú khả năng tiờu diệt cỏc vi khuẩn. Nếu kết hợp chiếu tia cực tớm thỡ tốc độ oxy hoỏ bằng ozụn sẽ tăng 102
- 104 lần. Dựng ozon cú thể tiờu huỷ HCBVTV tồn đọng trong nước hoặc trong khụng khớ.
Thiết bị ozụn hoỏ cú nhiều dạng loại đệm, loại thỏp sủi bọt … Chiếu tia
Hỡnh 3.8: Sơ đồ ụxy húa HCBVTV bằng ozụn
Ưu điểm của phương phỏp này là sử dụng thiết bị gọn nhẹ, giỏ vận hành thấp, thời gian phõn huỷ rất ngắn. Trong khi đú nhược điểm là chỉ sử dụng cú hiệu quả cao trong cỏc pha lỏng, khớ, chất thải ra mụi trường sau xử lý là loại khớ độc và chi phớ cho ban đầu rất lớn.
e. Phương phỏp chiết
Chiết bằng dung mụi: Chiết bằng dung mụi là phương phỏp cổ điển, thường sử dụng trong cụng nghệ hoỏ học để tỏch và tinh chế cỏc chất. Kỹ thuật chiết sử dụng tớnh tan tương hỗ của một chất trong hai chất lỏng khụng trộn lẫn vào nhau. Lợi dụng khả năng hoà tan tốt của nhiều HCBVTV trong cỏc dung mụi hữu cơ, trong khi cỏc dung mụi này khụng hoà tan trong nước, người ta đó qua sử dụng cú thể tinh chế cho cỏc qỳa trỡnh xử lý tiếp theo.
Nhược điểm cơ bản của kỹ thuật này là việc sử dụng dung mụi để tỏch chiết lại cú thể gõy ụ nhiễm mụi trường do chớnh dung mụi sử dụng, đũi hỏi những thiết bị sử dụng cồng kềnh, chi phớ đầu tư ban đầu lớn.
Chiết bằng màng lỏng: Trong những năm gần đõy, cựng với sự phỏt triển của cụng nghệ hoỏ học, người ta cú thể tạo ra cỏc hợp chất mới, cú thể sử dụng để tỏch dễ dàng cỏc chất ra khỏi nhau bằng phương phỏp chiết màng mỏng. Kỹ thuật chiết màng mỏng khỏc với kỹ thuật chiết cổ điển nờu trờn ở chỗ kỹ thuật chiết màng mỏng sử dụng một hệ nhũ tương trong nước trong dầu để phõn tỏch. Nhờ bề mặt lớn
Nước thải Lớp đệm Khụng khớ + O3
Nước sạch
của màng ở dạng phõn tỏn huyền phự đó tạo điều kiện thu gom rất tốt cỏc chất trong pha nước. Hơn nữa việc chiết và tỏch trong quỏ trỡnh sử dụng kỹ thuật chiết màng lỏng xảy ra đồng thời và nhanh hơn so với phương phỏp chiết cổ điển.
Những kết quả phương phỏp cho thấy phương phỏp chiết bằng màng lỏng sử dụng khỏ hiệu quả để tỏch cỏc chất, thậm chớ cả những chất cú độ hoà tan tốt trong nước như phenol, axit axetic và cỏc ion kim loại. Kết quả nghiờn cứu ỏp dụng phương phỏp chiết màng lỏng cho thấy:
- Hơn 99% phenol cú thể chiết từ dung dịch nước sau gần 1 phỳt.
- Axit axetic cú thể bị chiết bằng màng lỏng, song với tốc độ chậm hơn (5-10 phỳt).
- Húa chất diệt cỏ MCPA cú độ hoà tan cao (852ppm) cú thể được chiết tới hơn 61 % cũn húa chất diệt cỏ Atrazin cú độ hoà tan thấp (33ppm) được chiết tới 93% sau 15 phỳt đến 20 phỳt.
Ưu điểm của phương ỏn chiết bằng màng lỏng là cú thể dễ dàng ỏp dụng, thiết bị gọn nhẹ, đầu tư ban đầu thấp. Ngoài ra dựng phương phỏp chiết bằng màng lỏng, người ta cú thể chiết cỏc kim loại nặng như kẽm, crom, đồng, niken và ứng dụng trong việc xử lý nước thải của cỏc nghành khỏc nhau.
Kỹ thuật chiết màng lỏng đang được nghiờn cứu tiếp tục nhằm nõng cao hiệu quả chiết của cỏc loại màng khỏc nhau, đặc biệt đối với cỏc HCBVTV cú độ hoà tan cao trong nước.
f. Phương phỏp hấp phụ
Đõy là phương phỏp thu gom và giữ HCBVTV trờn bề mặt của cỏc chất hấp phụ. Cú thể sử dụng cỏc chất hấp phụ cú nguồn gốc tự nhiờn (than bựn, cỏc chất khoỏng, cỏc chất mựn….), cỏc chất hấp phụ tổng hợp (gồm hoạt hoỏ, cỏc nhựa trao đổi ion…), than hoạt tớnh….
Phương phỏp này cú ưu điểm là đơn giản, dễ ỏp dụng, chi phớ ban đầu cho xử lý thấp.
Trong thực tế, đất và cỏc chất hữu cơ cú mặt trong đất cú khả năng hấp phụ HCBVTV. Khi tưới nước cú chứa HCBVTV lờn đất thỡ cú tới 70% HCBVTV bị giữ lại ở lớp bề mặt (0 - 8cm). Tuy nhiờn việc tưới nước cú chứa HCBVTV lờn đất lại gõy ụ nhiễm trong đất và trong một số trường hợp cú thể gõy ra ụ nhiễm nguồn nước ngầm.
Hiệu quả việc tỏch HCBVTV trong nước bằng than hoạt tớnh và cỏc chất đụng tụ rất cao, cú thể đạt tới 90 - 99%. Tuy nhiờn đối với HCBVTV cú độ tan lớn trong nước nhiều khi cho kết quả lưu giữ thấp. Vớ dụ khi dựng than hoạt tớnh và chất đụng tụ thỡ chỉ cú chưa tới 10% parathion cú trong nước bị hấp phụ. Cỏc chất hấp phụ cú nguồn gốc tự nhiờn (sợi gỗ, vỏ cõy, rờu mốc mọc trờn than bựn..) tỏ ra cú khả năng hấp phụ tốt HCBVTV. Khi dựng sợi gỗ, rờu mốc, vỏ cõy để hấp phụ malathion trong nước (cú khuấy trộn) thỡ hiệu quả thu gom cú thể đạt tới 70 - 90%.
Cỏc HCBVTV sau khi được thu gom trờn chất hấp phụ cú thể ỏp dụng nhiều biện phỏp khỏc nhau để xử lý chỳng như kỹ thuật chiết bằng dung mụi khi muốn thu hồi, cỏc kỹ thuật Oxy hoỏ khỏc nhau hoặc kỹ thuật ủ phõn huỷ băng vi sinh vật… Khi đú ta cú thể tỏi sử dụng chất hấp phụ. Tuy nhiờn việc đỏnh giỏ khả năng hấp phụ cũn lại sau khi đó tiến hành cỏc kỹ thuật nờu trờn là rất quan trọng nhằm đảm bảo một hiệu quả cao cỏc quỏ trỡnh hấp phụ tiếp theo.
g. Phương phỏp Oxy hoỏ bằng khớ ướt
Phương phỏp này dựa trờn cơ chế ụxy hoỏ bằng hỗn hợp khụng khớ và hơi nước ở nhiệt độ cao 200 - 3500C và ỏp suất 70 - 140 atm. Nhiệt thải do sự hoỏ hơi sẽ vừa đủ để phản ứng xảy ra và ỏp suất cao được tạo ra sẽ ngăn ngừa hiện tượng hoỏ hơi mạnh. Lượng nhiờn liệu được cấp vào để khơi mào phản ứng ụxy hoỏ sẽ tuỳ thuộc vào bản chất của chất thải cần xử lý, và quỏ trỡnh sau đú cú thể tự duy trỡ. Một phần nhiệt sinh ra trong phả ứng phỏt nhiều nhiệt cú thể tận dụng để thiết bị tiếp tục hoạt động hoặc để chạy mỏy phỏt điện.
Phương phỏp này cú ưu điểm là cú thể ỏp dụng đặc biệt tốt cho cỏc chất thải lỏng rất độc, khú xử lý bằng phương phỏp sinh học truyền thống. Kế theo sau việc ỏp dụng phương phỏp này, người ta cú thể sử dụng biện phỏp xử lý sinh học.
Tuy nhiờn, phương phỏp này khụng thể ỏp dụng trực tiếp cho việc xử lý cỏc loại hydrocacbon Clo hoỏ ở mức cao. Người ta thấy rằng một vài chất xỳc tỏc cú tỏc dụng làm tăng hiệu quả phõn huỷ cũng như cho phộp vận hành quỏ trỡnh ở nhiệt độ thấp hơn. Cho nờn cụng nghệ nghiờn cứu vẫn đang được tiến hành để đưa ra cỏc chất xỳc tỏc cú hiệu quả cao cho phộp xử lý trực tiếp cỏc hydrocacbon cú mức độ Clo húa cao hơn.Kết quả xử lý đạt hiệu quả > 95,5%.
h. Phương phỏp ụxy hoỏ (ở nhiệt độ cao)
Phương phỏp ụxy hoỏ ở nhiệt độ cao cú hai cụng đoạn chớnh sau:
- Cụng đoạn 1: là cụng đoạn tỏch chất ụ nhiễm ra khỏi hỗn hợp đất bằng phương phỏp hoỏ hơi chất ụ nhiễm. Tuỳ thuộc vào loại chất ụ nhiễm, quỏ trỡnh hoỏ hơi xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sụi của chất ụ nhiễm, thường từ 1500
C đến 4500C đối với cỏc HCBVTV loại mạch thẳng và từ 3000C đến 5000C đối với HCBVTV loại mạch vũng hoặc cú nhõn thơm.
- Cụng đoạn 2: là cụng đoạn phỏ huỷ chất ụ nhiễm bằng nhiệt độ cao. Dựng