Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H3PO4

L ỜI CẢM ƠN

3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H3PO4

Nồng độ dung dịch nền là yếu tố quan trọng được khảo sát. Nồng độ dung dịch nền

ảnh hưởng lớn đến độ nhớt dung dịch (ảnh hưởng khả năng khuếch tán ion trong dung dịch), lực ion và khảnăng phản ứng hóa học với các chất khác có trong dung dịch.

Do chip Au được cấu tạo từ nhiều sợi Au nhỏ, kích thước nano nên nồng độ dung dịch nền H3PO4 được nghiên cứu trong khoảng 0.01 – 2 M. Tiến hành ghi nhận tín hiệu và xử lý số liệu, chúng tôi thu được kết quảnhư hình 3.15

Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ H3PO4 đến phân tích As (III) - As(III) 300ppb, tdep=200s , thế deposite -0.3V

Từ kết quả hình 3.15 ta thấy, trong khoảng nồng độ H3PO4 khảo sát, khi tăng nồng

độ H3PO4 tăng từ 0.01M đến 1M thì tín hiệu dòng tăng lên và đạt cực đại khi nồng độ

H3PO4là 1 M nhưng khi tăng nồng độ H3PO4 lên 2M thì tín hiệu As (III) giảm .

Điều này có thểđược giải thích là khi nồng độ H3PO4 tăng lên, nồng độ H+ tăng,

pH giảm quá trình oxy hóa khử thuận lợi hơn, vì phản ứng của quá trình hòa tan ( As(0)

bám vào điện cực thành As(III) đi vào dung dịch ) cần cung cấp H+, theo phản ứng sau:

Do đó tín hiệu dòng sẽ tăng lên khi tăng nồng độ H3PO4. Nhưng khi nồng độ

H3PO4 lớn hơn 1M độ nhớt dung dịch sẽ tăng, quá trình khuếch tán As(III) diễn ra khó

khăn hơn, dòng sẽ giảm. Nồng độ H3PO4 tối ưu lựa chọn là 1M.

Kết luận : chúng tôi chọn nồng độ H3PO4 là 1M cho các khảo sát As sau này.

3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của thế tích góp ( deposite )

Mỗi chất đều có thế oxi hóa khử và quá thếtrên điện cực riêng. Do đó để phản ứng

điện hóa xảy ra thì cần có khoảng thế thích hợp, mục đích khảo sát này nhằm tìm một thế

thích hợp, ở thếđó ta thu được cường độđỉnh cao và loại trừảnh hưởng của một số chất. Chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của thế tích góp đến quá trình phân tích As(III) trong khoảng thế tích góp -0.6V đến 0V. Kết quả tín hiệu dòng thu được theo sựthay đổi thế tích góp như hình 3.16. 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0 0.5 1 1.5 2 I mA C (M) Ảnh hưởng của nồng độ H3PO4 0.01-2M

Hình 3.16 : Đường quét thế tuyến tính khi thay đổi thế tích góp từ -0,6–0 V; a) - 0,5V – 0V ; b) -0,5 V – 0,6V (Estep = 0,05V, tdep = 100s, v = 1V/s, As (III) 300ppb )

Hình 3.17: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thế tích góp

Kết quảthu được tín hiệu như hình 3.16 và 3.17, cho ta thấy ở thế tích góp 0V và - 0.1V tín hiệu As(III) không có. Khi thế tích góp dịch vềphía âm hơn -0.1V dòng tín hiệu

As(III) tăng dần và đạt cực đại tại thế tích góp -0.5V. Sau đó tín hiệu giảm nhanh khi tiếp tục dịch thế tích góp vềphía âm hơn -0,6V. Do sự giảm về tín hiệu ở thế 0,55V và 0,6V nên chúng tôi tách ra làm 2 hình quét tuyến tính như hình 3.16 a và b, để tránh chồng chập, khó quan sát.

Điều này được lý giải là khi thế tích góp dịch chuyển về phía âm tốc độ phản ứng

điện hóa khử As (III) về As (0) diễn ra nhanh hơn lượng chất bám trên điện cực nhiều

hơn, dòng hòa tan ( oxy hóa As (0) thành As (III) ) tăng, tín hiệu As (III) tăng. Thế tích

góp âm hơn -0.5V phản ứng khử As (III) sẽ bị cạnh tranh bởi quá trình khử H+ sinh H2. H2 sinh ra sẽ che chắn bề mặt điện cực Au làm quá trình khử As (III) diễn ra khó khăn hơn, đồng thời Hidro nguyên sinh có tính khử mạnh có thể khử As (III) thành AsH3 làm nồng độ As (III) trong dung dịch giảm. Do vậy, khi dịch chuyển chuyển đến một khoảng

xác định (ở đây là-0,5V )thì cường độ đỉnh thu được tăng lên không đáng kể, thậm chí còn có khuynh hướng giảm đi. Vậy thếtích góp đặt không quá -0.5V.

0 200 400 600 800 1000 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 I nA E(V)

Effect of deposition potential

a) b) -0,5V -0,45V -0,4V -0,3V -0,25V -0,2V -0,15V -0,1V 0 V -0,6V -0,5V -0,55V -0,5V

Sau đó chúng tôi tiến hành đo tại thế tích góp -0,5V 5 lần liên tiếp. Kết quả chúng

tôi thu được đường quét tuyến tính như hình 3.18.

Hình 3.18 : Quét thế tuyến tính (LSASV) của As (III) 300 ppb trong dung dịch H3PO4 tại thế tích góp 0.5 V 5 lần

Từ kết quảở hình 3.18 cho ta thấy, sau 5 lần quét dung dịch As (III) 300ppb trong dung dịch H3PO4 tại thế tích góp Edep = -0,5V (thời gian tích góp tdep = 100 s, tốc độ quét 1V/s), ta thấy tín hiệu dòng giảm đi, độ lặp lại không tốt. Chứng tỏ ở thế -0,5V chip hoạt

động không ổn định. Qua nhiều lần thực nghiệm, chúng tôi chọn thế tích góp là Edep = - 0,45V cho các nghiên cứu tiếp theo.

Vậy thế tích góp tối ưu chúng tôi chọn là -0,45V.

3.2.6 Khảo sát thời gian tích góp

Thời gian tích góp càng lớn thì lượng chất phân tích được tích góp càng lớn, cường

độ đỉnh thu được càng cao. Tuy nhiên thời gian tích góp quá dài sẽ gây ngộđộc điện cực. Vì vậy, cần chọn một thời gian thích hợp để giảm thời gian phân tích mà vẫn đảm bảo giới hạn định lượng, do đó chúng tôi tiến hành khảo sát này.

Thời gian tích góp của quy trình phân tích As (III) được nghiên cứu trong khoảng 15–300s. Kết quả chúng tôi thu được đường quét tuyến tính thay đổi thời gian tích góp

Hình 3.19 : Đường quét thế tuyến tính thời gian tích góp từ 15-300s

Sau đó xử lý số liệu, lấy chiều cao đỉnh và vẽ lại đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tín hiệu dòng vào thời gian tích góp, chúng tôi thu được như hình 3.20

Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian tích góp trong khoảng 15-300s

Từ kết quảthu được hình 3.19 và 3.20 cho thấy, chiều cao đỉnh tăng dần theo thời

gian điện phân tăng. Khi thời gian tích góp trong khoảng 15–150s thì cường độ đỉnh tăng

nhanh dần và biến thiên tuyến tính nhất. Từ 150s trở đi cường độđỉnh tăng chậm và dần

đạt bão hòa.

Điều này được lý giải như sau :thời gian tích góp càng tăng lượng chất bám lên

điện cực nano vàng càng tăng. Trong khoảng thời gian tích góp 15– 300s, tín hiệu phân

tích As (III) tăng nhanh đến 100s thì tăng chậm cho thấy lượng chất bám trên bề mặt điện cực đã gần tối đa. Ban đầu khi tăng thời gian tích góp, cường độđỉnh thu được tăng theo. Điều này đùng như dự đoán, lượng chất được tích góp ban đầu tỉ lệ thuận với thời gian tích góp. Khi thời gian tích góp 100s, cường độ đỉnh tăng chậm lại, điều này được giải

thích như sau: khi tăng thời gian tích góp, lượng As bám vào điện cực sẽ tăng lên. Bên 0 500 1000 1500 0 100 200 300 I nA t (s) 300s 250s 200s 150s 100s 60s 30s 15s

cạnh As được tích góp, hydro tạo thành cản trở quá trình tích góp và hydro mới sinh ra sẽ

phản ứng với As tạo hợp chất AsH3 làm giảm lượng As tích góp. Hơn nữa, bề mặt điện cực bị phủ một lớp As (0), As(0) là chất không dẫn điện bám trên điện cực sẽ che chắn bề

mặt điện cực ngăn cản sự tiếp xúc của dung dịch và bề mặt điện cực nên lượng As(0) bám lên bề mặt điện cực sẽ chậm dần theo thời gian tích góp. Thời gian tích góp quá lâu tạp chất sẽ phủ lên bề mặt điện cực gây ngộđộc điện cực.

Từđó chúng tôi xây dựng đường chuẩn, xác định hệ sốtương quan của đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ đỉnh theo thời gian tích góp từ 15–150s.

Kết quảthu được như hình 3.21:

Hình 3.21: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian tích góp trong khoảng 15-150s

Dựa vào đồ thị và hệ số tương quan tính được từ phương trình hồi qui cho thấy

cường độ dòng thay đổi tuyến tính theo thời gian tích góp từ 15-150s với hệ sốtương qua

cao là 0,993.

Do đó thời gian tích góp được chọn trong khoảng này. Tùy theo điều kiện nồng độ

As (III) trong dung dịch, thời gian tích góp có thể tăng hay giảm để rút ngắn thời gian

phân tích và điều chỉnh khoảng làm việc của điện cực. Quan sát hình 3.20 ta thấy tín hiệu dòng ở100s và 150s tăng lên ít. Do ứng dụng chip để tạo thiết bị đo As ở hiện trường nên thời gian càng ngắn thì càng tốt, càng có lợi. Vì vậy trong thực tế các khảo sát sau này chúng tôi chọn thời gian tích góp là 100s.

Kết luận, chúng tôi chọn thời gian tích góp là 100s cho các khảo sát sau này.

3.3DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN PHÂN TÍCH, ĐỊNH LƯỢNG As

Một trong các nhiệm vụ chính của luận văn là việc sử dụng chip sợi nano vàng để

xây dựng đường chuẩn đểđịnh lượng As. Để xây dựng đường chuẩn xác định As, chúng

tôi tiến hành khảo sát sự phụ thuộc tuyến tính của cường độ dòng đỉnh hòa tan Ip vào nồng độtrong điều kiện tối ưu đã nghiên cứu, thiết lập được.

Điều kiện dựng đường chuẩn phân tích As (III) được cho trong bảng 3.1. y = 5.040x + 206.730 R² = 0.993 0 200 400 600 800 1000 0 20 40 60 80 100 120 140 160 I nA t (s)

Bảng 3.1 : Điều kiện tối ưu phân tích As (III)

Tích góp Thế tích góp -0.45V

Thời gian tích góp 100s

Hòa tan Quét thế tuyến tính phân cực anod (LSASV)

Khoảng quét -0.3V đến 0.65V

Bước thế 0.015V

Tốc độ quét 1.0 V/s

Dung dịch nền H3PO4 1M

Khoảng nồng độAs (III) được chúng tôi chọn để xây dựng đường chuẩn là 0-1000 ppb. Kết quảđường quét tuyến tính chúng tôi thu được như hình 3.20:

Hình 3.22: Đường quét thế tuyến tính của nồng độ As (III) trong khoảng 0-1000 ppb

Khi vẽđường chuẩn trong khoảng nồng độ từ 0-1000 ppb, chúng tôi thu được

đường chuẩn tuyến tính thấp, điều này do khoảng nồng độ xét lớn. Do vậy chúng tôi chia

ra 3 đường chuẩn theo 3 khoảng nồng độ 2-10 ppb, 10-100 ppb, 100-800 ppb. Trong đó đường chuẩn trong khoảng 10-100ppb là quan trọng nhất vì theo các khảo sát nghiên cứu

trong và ngoài nước tuy nồng độ As mỗi nơi trong tự nhiên khác nhau nhưng hầu hết đều phổ biến trong khoảng này.

3.3.1 Đường chuẩn As khoảng 10-100 ppb

Đầu tiên chúng tôi xây dựng đường chuẩn phân tích As (III) trong khoảng nồng độ

10÷100 ppb. Khoảng nồng độ này phù hợp cho phát triển cảm biến sau này vì các nghiên cứu về As trong nước cho thấy nồng độ As trong nước ngầm ở mỗi nơi tuy khác nhau nhưng tập trung ở nồng độ dưới 100 ppb. Vì vậy việc xây dựng đường chuẩn trong khoảng 10-100 ppb là rất quan trọng.

Hình 3.23 : Đường chuẩn phân tích As (III) trong khoảng 10 - 100 ppb

Từ phương trình hồi quy tuyến tính giữa cường độđỉnh và nồng độ As (III) 10-100 ppb có hệ sốtương quan cao R2 = 0.999. Cường độ đỉnh thay đổi tuyến tính trong khoảng nồng độ 10-100 ppb. Chứng tỏ chip nano Au hoạt động tốt, có khảnăng đo As ở nồng độ

thấp trong khoảng 10-100 ppb. Chip có khảnăng ứng dụng chế tạo thiết bị đo As tại hiện

trường.

3.3.2 Đường chuẩn As 100 – 800 ppb

Chúng tôi tiến hành đo nồng độ As trong khoảng nồng độ lớn, để xem khảnăng đo đạc của chip Au. Nồng độAs ( III ) được xây dựng trong khoảng 100 - 800ppb

Hình 3.24: Đường chuẩn As(III) 100 – 800 ppb

Kết quả thu được đường chuẩn như hình 3.24. Ta thấy phương trình hồi quy tuyến tính giữa cường độ đỉnh và nồng độ As (III) 100-900ppb có hệ số tương quan cao R2 =

0.9993. Cường độ đỉnh thay đổi tuyến tính trong khoảng nồng độ 100-800ppb. Chứng tỏ

sợi nano Au hoạt động tốt, có khảnăng phát hiện As tốt ở nồng độ cao.

3.4 GIỚI HẠN PHÁT HIỆN VÀ GIỚI HẠN ĐỊNH LƯỢNG

Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng là một kết quả rất quan trọng cần tiến hành khảo sát, nhằm đánh giá khảnăng phát hiện của chip tốt hay không.

Giới hạn phát hiện là nồng độ nhỏ nhất phương pháp có thể phát hiện được. Giới hạn phát hiện được tính theo 3. Theo lý thuyết, giới hạn phát hiện được xác định bằng

cách đo lớn hơn 10 lần mẫu trắng rồi dùng các hàm thống kê tính độ lệch chuẩn của mẫu () và giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng. Giới hạn phát hiện được tính bằng 3 và giới hạn định lượng được tính bằng 10. Giá trị độ lệch chuẩn 3 và 10 được đưa vào đường chuẩn 2-10ppb đểxác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng.

Chúng tôi tiến hành đo tín hiệu trong mẫu trắng 12 lần. Kết quảthu được tín hiệu dòng như bảng 3.2. Mẫu trắng sử dụng là H3PO4 1M. Bảng 3.2: Kết quả thí nghiệm xác định giới hạn phát hiện Số lần I (nA) Số lần I (nA) 1 3.3162 7 9.1894 2 5.3993 8 8.3421 3 6.7092 9 7.564 4 5.4735 10 3.6908 5 5.9021 11 5.4728 6 2.2466 12 5.5847

Kết quảthu được bảng 3.2 cho thấy tín hiệu dòng có sựthay đổi ở các lần đo. Phần lớn tín hiệu dòng nằm trong khoảng 5,3 đến 9,1nA. Có 3 lần đo tín hiệu ở khoảng 2,2 đến 3,3nA. Chứng tỏ tuy có sự biến thiên tín hiệu dòng, nhưng không nhiều, chip Au và dung dịch nền vẫn ổn định.

Từ khảo sát phần đường chuẩn ở trên, chúng tôi thu được đường chuẩn từ 2-10ppb.

Hình 3.25: Đường chuẩn As (III) 2-10 ppb

Đường chuẩn có hệ số tương quan cao là 0,993. Chứng tỏ chip có thể đo được nồng độbé hơn 10ppb ( WHO quy định nồng độAs trong nước là 10ppb).

Tiến hành tính toán độ lệch chuẩn của mẫu () theo bảng 3.2, rồi dùng phương

pháp 3, 10 kết hợp đường chuẩn 2-10ppb, ta tính ra được giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ.

Kết quả tính toán xác định được giới hạn phát hiện là 0.9 ppb và giới hạn định

lượng là 3.7 ppb. Điều này chứng tỏ chip nano vàng có khả năng phát hiện As ở nồng độ

y = 5.005x + 1.787 R² = 0.993 0 20 40 60 0 2 4 6 8 10 I nA C (ppb)

nhỏ, có độ nhạy rất cao trong việc xác định nồng độ As.

Tuy LOD, LOQ không cao bằng các nghiên cứu khác (4,17,18,19,20), nhưng vẫn đảm bảo nhỏ hơn tiêu chuẩn WHO là 10ppb. Mặt khác, các nghiên cứu khác trước đây đều

dùng điện cực là Au khối hoặc dùng điện cực glassy carbon, carbon nanotubes,

diamond…, sau đó dùng dung dịch muối Au mạ (phủ) lên. Chúng có khuyết điểm là tốn nguyên vật liệu, giá thành cao, không bền, tiến hành phức tạp và khó áp dụng được cho một thiết bị cầm tay đo tại hiện trường. Chip Au của đề tài thì có ưu điểm nhỏ, gọn, có thể

áp dụng tích hợp, chế tạo nên thiết bị cầm tay dễ dàng. Đây cũng chính là mục tiêu ứng dụng sau này của đề tài.

Do đó chúng tôi nhận thấy chip Au có khảnăng phát hiện tốt, có thểứng dụng chế

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN

Chế tạo được chip chứa sợi nano vàng và dùng để phân hiện được As là một nhiệm vụkhó và đòi hỏi thời gian dài. Trong phần này, chúng tôi sẽ tổng kết các kết quả chính mà luận văn đã đạt được, thực hiện được trong thời gian và khuôn khổ của một luận văn

cao học.

Tiếp theo chúng tôi đưa ra một sốđề xuất để tiếp tục hướng nghiên cứu này.

4.1. KẾT LUẬN

 Tác giả đã tham khảo tài liệu, quy trình công nghệ ăn mòn dưới góc nghiêng (Deposition and Etching under Angles- DEA) của nhóm nghiên cứu, chỉ sử dụng các kĩ

thuật cơ bản của công nghệ micro, để chế tạo sợi nano Au trên đế Si. Phần lớn các bước

được nhóm nghiên cứu thực hiện tại nước ngoài, chỉ một vài bước thực hiện tại LNT,