L ỜI CẢM ƠN
1.4.2 Một số kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan
1.4.2.1Kỹ thuật Von-ampe quét tuyến tính (Linear Scan Voltammetry)
Trong kỹ thuật này, thế được quét tuyến tính theo thời gian giống như trong phương pháp cực phổ cổ điển, nhưng tốc độ quét lớn hơn (khoảng 10-30 mV/s). Đồng thời ghi dòng là hàm của thếđặt lên điện cực làm việc. Khi điện cực là giọt thủy ngân treo và tốc độ quét thế lớn hơn 20mV/s, quá trình oxy hóa khử kim loại (khi phân tích theo
phương pháp ASV) là thuận nghịch, khi đó dòng đỉnh hòa tan (Ip) tuân theo phương trình :
Trong đó,
Ip(A) : Độ lớn dòng đỉnh trên đường von-ampe hòa tan n : Số electron trong phản ứng điện cực
D (cm2/s) : Hệ số khuếch tán của kim loại
C (mol/cm3) : Nồng độ ion kim loại trong dung dịch phân tích P (cm) : Bán kính của giọt thủy ngân treo
v (mV/s) : Tốc độ quét thế
k1, k2: Hằng số
tdp (s) : Thời gian điện phân
Kỹ thuật Von-ampe quét tuyến tính có nhược điểm là độ nhạy chưa cao và giới hạn phát hiện còn lớn do vẫn còn bịảnh hưởng nhiều bởi dòng tụđiện.
1.4.2.2 Kỹ thuật quét von – ampe vòng (Cyclic Voltammetry)
Phương pháp von-ampe vòng là phương pháp quen thuộc trong các nghiên cứu
điện hóa. Bản chất của chúng là phương pháp thế động (potentiodynamic), thế được quét phân cực với tốc độ không đổi theo chiều dương dần tới một giá trị xác định rồi lập tức cho phân cực ngược lại và quan sát đáp ứng dòng. Mỗi bước quét tiến được tiếp tục bởi một bước quét lui vềphía ban đầu.
Hình 1.3 Sơ đồphép đo vòng
Trong đó : WE là điện cực làm việc
CE là điện cực đối
RE là điện cực so sánh
Hình 1.4 : Đặc trưng CV của hệ oxy hóa khử thuận nghịch
Đỉnh dòng, ip của cặp redox thuận nghịch cho bởi phương trình Randle – Sevcik:
5 3/ 2 1/2 1/ 2 * 0 0 (2.69 10 ) p i n AD v C Trong đó: ip : đỉnh dòng, A
n : đương lượng điện tử, đlg/mol
A : diện tích điện cực, cm2 D : hệ số khuếch tán, cm2/s C : nồng độ, mol/cm3
Phương trình trên cho thấy đỉnh dòng ip tỉ lệ với căn bậc hai của tốc độ quét và nồng độ.Một hệđiện hóa thuận nghịch Ep không phụ thuộc vào tốc độ quét thế, ip,a và ip,c xấp xỉ nhau (ip,a/ip,c = 1).
Phân tích đáp ứng dòng có thể cho thông tin về nhiệt động học và động học của quá trình vận chuyển electron tại bề mặt dung dịch - điện cực, cũng như động học và cơ
chế của các phản ứng hóa học dung dịch.
1.4.2.3 Kỹ thuật cực phổ xung vi phân (Differential Pulse Polarography – DPP)
Kỹ thuật Von-ampe xung vi phân (DPP) là một trong những kỹ thuật được dùng phổ biến hiện nay. Điện cực được phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính. Vào cuối mỗi chu kỳ sẽ đặt thêm một xung vuông góc có biên độ không đổi. Tùy theo từng thiết bị mà biên độ xung có thể thay đổi từ 10-100 mV và bề rộng xung không
đổi trong khoảng 30-100 ms. Dòng được ghi hai lần: 17 ms trước khi nạp xung (I1) và 17
ms trước khi ngắt xung (I2), khoảng thời gian ghi dòng thông thường là 10-30 ms. Dòng
thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (I = I1 - I2) và I ghi được là hàm của thế đặt lên cực làm việc. Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ tăng lên do sự tăng
dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic). Dòng tụđiện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì:
và
Trong đó:
t : thời gian
R : điện trở
C* : điện dung vi phân của lớp kép
Hình 1.5: (a) Sự biến thiên thế theo thời gian, (b) Dạng đường von-ampe hòa tan trong kỹ thuật Von-ampe xung vi phân.
ΔE (mV) – biên độ xung tpulse(ms) – bề rộng xung tstep(s) - thời gian mỗi bước thế Ustep(mV) - bước thế
tmeas(ms) - thời gian đo dòng Estart (mV) - thếđầu
Dòng tụđiện ghi được trước lúc nạp xung và trước lúc ngắt xung là gần như nhau, do đó hiệu số dòng ghi được chủyếu là dòng Faraday. Như vậy, kỹ thuật Von-ampe hòa tan xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụđiện.
Theo lý thuyết, cường độ dòng tăng theo căn bậc hai của tốc độ quét thế. Vì vậy tốc độ quét thế quá nhỏ dòng ghi được sẽcó cường độ thấp, làm giảm khảnăng phát hiện, tuy nhiên nếu tốc độ quét thế quá cao sẽ gây ra hiện tượng bề mặt chưa kịp ổn định dẫn
đến độ lặp lại của phép đo không tốt. Cùng với tốc độ quét thế, biên độxung (ΔE hay còn kí hiệu là Upulse) và bề rộng xung (tsample hay tpulse) cũng ảnh hưởng đến tín hiệu dòng ghi
được. Như vậy, dòng tụđiện ghi được trước lúc nạp xung và trước lúc ngắt xung là gần
như nhau và do đó hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng Faraday. Do đó, kỹ thuật Von- ampe hoà tan xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụđiện.
1.4.2.4 Kỹ thuật Von-ampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry - SWV)
Hình 1.6 : Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von-ampe hòa tan trong kỹ thuật Von-ampe sóng vuông
g(Hz) - tần số xung
I1ivà I2i- dòng đo được ở thời điểm tmeas1và tmeas2 thứ i n - Số chu kì đo trong mỗi bước thế
Các đại lượng khác như ở hình 1.4
Kỹ thuật Von-ampe sóng vuông được Barker đề xuất từnăm 1958 và sau đó được Osteryoung cải tiến vào những năm 1977 - 1980. Trong kỹ thuật này, những xung sóng
vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không đổi (khoảng 50 mV) được đặt chồng lên mỗi
bước thế. Trong mỗi chu kỳ xung, dòng được đo ở hai thời điểm: thời điểm một (dòng
dương I1) và thời điểm hai (dòng âm I2). Dòng thu được là hiệu của hai giá trị đó (I = I1- I2) và I được ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc. Theo cách ghi như vậy, kỹ
thuật này loại trừđược tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện. Trong một số trường hợp, kỹ
thuật Von-ampe sóng vuông có độ nhạy cao hơn so với kỹ thuật Von-ampe xung vi phân,