1 – 10
Từ - Vách domain, tương tác trao đổi - Quãng đường tán xạ spin
- Giới hạn siêu thuận từ
10 – 100 1 – 100 5 – 100
Quang - Hố lượng tử (bán kính Bohr) - Độ dài suy giảm
- Độ sâu bề mặt kim loại - Hấp thụ plasmon bề mặt 1 – 100 10 – 100 10 – 100 10 – 500 Cơ - Tương tác bất định xứ - Biên hạt - Bán kính khởi động đứt vỡ - Sai hỏng mầm - Độ nhăn bề mặt 1 – 1000 1 – 10 1 – 100 0,1 – 10 1 – 10 Xúc tác - Hình học topo bề mặt 1 – 10
Siêu phân tử - Độ dài Kuhn - Cấu trúc nhị cấp - Cấu trúc tam cấp
1 – 100 1 – 10 10 – 1000
Miễn dịch - Nhận biết phân tử 1 – 10
13
1.3.3. Phân loại vật liệu nano
Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, mỗi cách phân loại cho ra rất nhiều loại nhỏ nên thường hay làm lẫn lộn các khái niệm. Sau đây là một vài cách phân loại thường dùng[6].
Phân loại theo hình dáng của vật liệu
Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano), ví dụ đám
nano, hạt nano.
Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó một chiều tự do, hai chiều có kích
thước nano, ví dụ dây nano, ống nano.
Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó hai chiều tự do, một chiều có kích
thước nano, ví dụ màng mỏng (có chiều dày kích thước nano).
Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. Cũng theo cách phân loại theo hình dáng của vật liệu, một số người đặt tên số chiều bị giới hạn ở kích thước nano. Nếu như thế thì hạt nano là vật liệu nano 3 chiều, dây nano là vật liệu nano 2 chiều và màng mỏng là vật liệu nano 1 chiều. Cách này ít phổ biến hơn cách ban đầu.
Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano
Vật liệu nano kim loại. Vật liệu nano bán dẫn. Vật liệu nano từ tính. Vật liệu nano sinh học ...
Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ, đối tượng chính của chúng ta sau đây là "hạt nano kim loại" trong đó "hạt" được phân loại theo hình dáng, "kim loại" được phân loại theo tính chất hoặc "vật liệu nano từ tính sinh học" trong đó cả "từ tính" và "sinh học" đều là khái niệm có được khi phân loại theo tính chất.
14
1.3.4. Hạt nano kim loại
Hạt nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thước nano được tạo thành từ các kim loại. Người ta biết rằng hạt nano kim loại như hạt nano vàng, nano bạc được sử dụng từ hàng nghìn năm nay. Nổi tiếng nhất có thể là chiếc cốc Lycurgus được người La Mã chế tạo vào khoảng thế kỉ thứ tư trước Công nguyên và hiện nay được trưng bày ở Bảo tàng Anh. Chiếc cốc đó đổi màu tùy thuộc vào cách người ta nhìn nó. Nó có màu xanh lục khi nhìn ánh sáng phản xạ trên cốc và có màu đỏ khi nhìn ánh sáng đi từ trong cốc và xuyên qua thành cốc. Các phép phân tích ngày nay cho thấy trong chiếc cốc đó có các hạt nano vàng và bạc có kích thước 70 nm và với tỉ phần mol là 14:1.
Tuy nhiên, phải đến năm 1857, khi Michael Faraday nghiên cứu một cách hệ thống các hạt nano vàng thì các nghiên cứu về phương pháp chế tạo, tính chất và ứng dụng của các hạt nano kim loại mới thực sự được bắt đầu. Khi nghiên cứu, các nhà khoa học đã thiết lập các phương pháp chế tạo và hiểu được các tính chất thú vị của hạt nano. Một trong những tính chất đó là màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng của chúng.
Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt vàng ở dạng khối có màu vàng. Tuy nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nước biển hoặc chuyển sang màu da cam khi kích thước của hạt thay đổi. Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy là do một hiệu ứng gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt. Chỉ có các hạt nano kim loại, trong đó các điện tử tự do mới có hấp thụ ở vùng ánh sáng khả kiến làm cho chúng có hiện tượng quang học thú vị như trên.
Ngoài tính chất trên, các hạt nano bạc còn được biết có khả năng diệt khuẩn. Hàng ngàn năm trước người ta thấy sữa để trong các bình bạc thì để được lâu hơn. Ngày nay người ta biết đó là do bạc đã tác động lên enzym liên quan đến quá trình hô hấp của các sinh vật đơn bào [6].
1.3.5. Phương pháp chung chế tạo hạt nano kim loại
Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo ra các hạt nano kim loại như hóa học, vật lý, sinh học, …nhưng xét một cách tổng thể có hai phương pháp chung để chế tạo ra hạt nano kim loại: phương pháp từ trên xuống (top- down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) [6] (Hình 1.12). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
1.3.5.1. Phương pháp từ trên xuống (top-down)
Trong phương pháp này sử dụng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến các vật liệu (khối kim loại) có kích thước lớn để tạo ra các vật liệu có kích thước nm. Ưu điểm của phương pháp này: đơn giản và khá hiệu quả, có thể chế tạo ra một lượng lớn vật
15
liệu nano khi cần. Tuy nhiên phương pháp này tạo ra vật liệu có tính đồng nhất không cao cũng như tốn nhiều năng lượng, trang thiết bị phức tạp…Chính vì thế nó là phương pháp ít sử dụng trong thực tế [6] .
1.3.5.2. Phương pháp từ dưới lên (bottom-up)
Đây là phương pháp khá phổ biến hiện nay để chế tạo hạt nano kim loại. Nguyên lý phương pháp này dựa trên việc hình thành các hạt nano kim loại từ các nguyên tử hay ion, các nguyên tử hay ion khi được xử lý bởi các tác nhân như vật lý, hóa học sẽ kết hợp với nhau tạo các hạt kim loại có kích thước nanomet. Ưu điểm của phương pháp này: tiện lợi, kích thước các hạt nano tạo ra tương đối nhỏ và đồng đều, đồng thời trang thiết bị phục vụ cho phương pháp rất đơn giản. Tuy vậy nhược điểm của phương pháp này khi có yêu cầu về việc điều chế một lượng lớn vật liệu nano sẽ rất khó khăn và tốn kém[6] .
16
1.3.6. Các phương pháp cụ thể điều chế hạt nano bạc 1.3.6.1. Phương pháp khử hóa học
Trong phương pháp này, sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion bạc tạo thành bạc kim loại và sau đó chúng kết tụ lại tao các hạt nano bạc kim loại. Nguyên lý cơ bản của phương pháp khử hóa học được thể hiện theo phương trình 1.1 và hình 1.13 trình bày một cách tổng quát quá trình hình thành dung dịch nano Ag bằng phương pháp khử muối bạc:
Ag + + X → Ag 0 → nano Ag (1.1)
Trong phương pháp này thì ion Ag+dưới tác dụng của chất khử X sẽ tạo ra
nguyên tử Ag0, sau đó các nguyên tử này kết hợp với nhau tạo thành các hạt bạc có
kích thước nano. Các tác nhân hóa học có thể sử dụng đó là: NaBH4 [46], sodium citrate [21], hydrogen [47, 29], hydroxylamine [44] hydrazine [30] formaldehyde và các dẫn xuất của nó [33], EDTA [45], và các monosacharides [46]... Ứng với mỗi hóa chất sẽ có một phương pháp khử để điều chế hạt nano bạc, ví dụ như phương pháp khử citrate ứng với tác nhân citrate, phương pháp khử EDTA ứng với tác nhân EDTA...Mỗi phương pháp đều có cơ chế cụ thể của phương pháp đó tương ứng với tác nhân khử cụ thể.
Việc lựa chọn một hóa chất phù hợp tùy thuộc vào tính kinh tế, yêu cầu của quá trình điều chế cũng như chất lượng của hạt nano vì mỗi loại hóa chất sẽ tạo ra một cỡ
hạt khác nhau ví dụ như khử bằng NaBH4 có thể cho cỡ hạt từ 5nm đến 20 nm [46],
khử citrate cho cỡ hạt trong khoảng 30nm đến 120nm [18]. Đồng thời mỗi loại hóa chất cũng cho tính bền vững của dung dịch các hạt nano Ag khác nhau và khả năng đưa nano bạc từ dung dịch nano tạo bởi các hóa chất này tùy thuộc vào sản phẩm ta cần ứng dụng, do đó khi tiến hành điều chế hạt nano bạc bằng phương pháp hóa học cần lựa chọn thật kỹ lưỡng hóa chất sử dụng.
17
Hình 1.5: Tổng quát quá trình hình thành dung dich nano Ag [20]
1.3.6.2. Phương pháp vật lý
Đây là phương pháp sử dụng các tác nhân vật lý như điện tử [19], sóng điện từ như tia UV [42], gamma [17],… để khử ion bạc tạo thành hạt nano bạc. Dưới tác dụng của các tác nhân vật lý, có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các chất phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion bạc thành bạc kim loại để chúng kết tụ tạo các hạt bạc nano.
Một thí dụ sử dụng phương pháp vật lý để chế tạo hạt nano bạc là dùng các tia laser xung có bước sóng 500 nm, độ dài xung 6sn, tần số 10 hz công suất 12-14 mJ
chiếu vào dung dịch AgNO3 như là nguồn kim loại và sodium dodecyl sulfate (SDS)
như chất hoạt hóa bề mặt để thu được hạt nano bạc. Kích thước của hạt nano bạc tạo ra bằng phương pháp laser phụ thuộc vào chiều dài bước sóng và cường độ của laser (hình 1.3) [17]. Phương pháp vật lý có nhiều ưu điểm như: đơn giản hơn phương pháp hóa học, tuy nhiên để tạo tác nhân vật lý cần thiết bị hiện đại và đắt tiền.
18
Hình 1.6: Hình TEM và sự phân bố kích thước hạt nano Ag được chế tạo bằng xung laser ở 120 fs và 8 ns
1.3.6.3.Phương pháp sinh học
Phương pháp sinh học sử dụng các tác nhân như vi khuẩn, vi rút có khả năng khử ion bạc tạo nguyên tử bạc kim loại [25, 12]. Dưới tác dụng của vi khuẩn, vi rút ion bạc sẽ bị chuyển thành hạt nano bạc.
0 log
Ag
Ag bio ical (1.4) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Các tác nhân có thể kể đến như: Bacillus licheniformis [23], Capsicum annuum
[41], Pseudomonas strutzeri, các loại nấm như, Fusarium oxysporum [12], Fusarium
semitectum [34], Aspergillus fumigatus [22], penicillium [41], Colletotrichum [41].
Phương pháp này sử dụng đơn giản và thân thiện với môi trường có thể tạo hạt khoảng 2-5nm.
1.3.6.4.Phương pháp sử dụng lò vi sóng
Lò vi sóng là một thiết bị gia nhiệt, nó cung cấp một nhiệt lượng ổn định và gia nhiệt đồng đều. Sử dụng lò vi sóng tiến hành khử ion Ag+ thành Ag0 theo qui trình
polyol để tạo thành hạt nano bạc [24]. Trong phương pháp này muối bạc và chất khử
êm dịu có tác dụng trợ giúp cho quá trình khử Ag+ về Ag0 như: C2H5OH, C2H5(OH)2 , C3H5(OH)3, HCHO...cũng như chất ổn định hạt nano bạc khi nó tạo thành.
Dưới tác dụng của vi sóng các phân tử có cực như các phân tử AgNO3 và các
19
dịch do vậy mà quá trình khử bạc sẽ diễn ra một cách nhanh chóng và êm dịu hơn các phương pháp khác [20].
Gia nhiệt trong lò vi sóng là phương pháp có ưu thế hơn rất nhiều so với phương pháp khác. Khi gia nhiệt trên một diện tích phẳng thì sẽ có những vị trí mà nhiệt độ trên bề mặt sẽ khác xa so với trong lòng dung dịch, đồng thời gia nhiệt trên các bề mặt sẽ dễ dẫn đến là nhiệt độ tại thành của thiết bị gia nhiệt cao hơn rất nhiều so với nhiệt độ trung bình của dung dịch. Ngược lại, khi gia nhiệt bằng vi sóng thì nhiệt sẽ được cung cấp trên toàn thiết bị gia nhiệt và nhiệt độ của cả dung dịch cũng như thành thiết bị hầu như đều nhau và đây là yếu tố tới hạn để tạo ra các hạt nano bạc có kích thước đồng đều nhau và nhỏ bé hơn nhiều so với phương pháp gia nhiệt thông thường. Bên cạnh đó, một ưu điểm của phương pháp này là thiết bị đơn giản và dễ sử dụng. Trong phương pháp vi sóng chúng ta có thể tạo ra hạt nano bạc có kích thước khoảng 10 nm [24]. Hình 1.4 trình bày phổ UV-Vis của phương pháp gia nhiệt bằng vi sóng và gia nhiệt thông thường.
Hình 1.7: Trình bày phổ UV-Vis của phương pháp gia nhiệt bằng lò vi sóng và phương pháp gia nhiệt thông thường
1.3.7. Chất ổn định hạt nano bạc
Trong quá trình chế tạo hạt nano bạc, để tạo ra các hạt nano với kích thước nhỏ, phương pháp thông thường nhất là sử dụng chất ổn định bao bên ngoài hạt nano bạc nhằm tránh sự tiếp xúc giữa các hạt nano và gây hiện tượng kết tụ giữa các hạt nano bạc với nhau [27].Chất ổn định thông thường là các loại polymer như: polyvinyl alcohol (PVA) [27], polyvinylpyrrolidone (PVP) [31], poly ethylene glycol PEG [14], hoặc các chất hoạt động bề mặt.
20
Hai yếu tố quyết định việc lựa chọn chất ổn định [14]:
(1)Tính bền vững, tính ổn định của dung dịch theo thời gian.
(2) Sự tương tác và ảnh hưởng của chất ổn định với dung dịch phân tán các hạt nano bạc .
Với các chất ổn định khác nhau, sẽ cho hạt nano bạc với kích thước khác nhau vì mỗi chất có một đặc tính lý, hóa nhất định nên đặc tính ổn định của các chất ổn định trong việc bảo vệ hạt nano bạc cũng khác nhau. Đồng thời đối với cùng một chất ổn định, khối lượng phân tử của các chất ổn định khác nhau cũng tạo nên đặc tính ổn định khác nhau và việc lựa chọn chất ổn định phụ thuộc theo yêu cầu cụ thể của việc chế tạo hạt nano bạc [14].
Trong việc lựa chọn dung môi phân tán cho các hạt nano bạc để tạo ra dung dịch nano bạc thì cần xét ảnh hưởng của dung môi với chất ổn định, vì trong sự tương tác giữa dung môi và chất ổn định, nếu dung môi được lựa chọn cho phép chất ổn định bám hoàn toàn trên bề mặt hạt nano bạc tốt thì đó là dung môi tốt. Ngược lại, dung môi không cho chất ổn định bám hoàn toàn lên hạt nano bạc thì dung môi đó là dung môi kém. Với dung môi kém thì các polymer sẽ bị gãy, rời khỏi bề mặt phân tử nano bạc và cuộn lại tạo các cuộn lớn, các hạt nano bạc không bị bao phủ hoàn toàn sẽ va chạm vào nhau tạo các hạt bạc lớn hơn. Do đó, có thể thấy rõ rằng, việc lựa chọn dung môi thích hợp sẽ giúp cho chất ổn định hạt nano bạc bao phủ toàn bộ bề mặt hạt nano và như thế kích thước hạt nano bạc tạo ra có thể được bảo đảm [14].
1.4. TÍNH CHẤT KHÁNG KHUẨN CỦA HẠT NANO Ag [3]
Khả năng phòng bệnh và chữa bệnh của bạc đã được biết đến từ lâu và được lưu truyền qua những phương pháp chữa bệnh dân gian.
Vào thế kỷ thứ 4 trước công nguyên, quân Hy Lạp sau khi chiếm Ba Tư và một số nước vùng Vịnh thì tràn sang Ấn Độ. Tại đây quân lính bị một trận tháo dạ kinh hoàng, có điều rất lạ là các sĩ quan tuy cùng ăn cùng uống với binh lính nhưng lại không sao cả ! Câu chuyện kỳ lạ này mãi hơn 2000 năm sau mới sáng tỏ : sĩ quan uống nước trong cốc bằng bạc còn binh lính thì uống với cốc bằng thiếc. Một phần rất nhỏ bạc tan trong nước tạo thành dung dịch keo có khả năng tiêu diệt vi khuẩn gây bệnh. Không phải ngẫu nhiên mà có sự trùng hợp kỳ lạ : các dân tộc thiểu số ở các vùng núi trên thế giới rất hay đeo đồ trang sức bằng kim loại nhất là bạc. Dân tộc cổ Ai Cập chữa các vết thương và chỗ loét da bằng cách áp mảnh bạc thật lên chỗ đau.
Tính chất kháng khuẩn của dung dịch keo bạc bắt đầu được tìm hiểu một cách khoa học vào đầu thế kỷ 20, nhưng sự phát minh ra thuốc kháng sinh đã chặn đứng