Hiện nay có khá nhiều nghiên cứu động học phản ứng đồng phân hóa cấu trúc, tuy nhiên các kết quả nhận đƣợc chứa đựng khá nhiều điều mâu thuẫn với nhau.
Giả thiết, quá trình hấp phụ vật lý quyết định nồng độ các phân tử chất phản ứng trên các tâm hoạt động và các lỗ xốp của zeolit hầu nhƣ bị lấp đầy [22] dẫn đến phản ứng có bậc giả bằng không đã không đƣợc thực nghiệm khẳng định. Trong công trình nghiên cứu [23] , Baltanas và đồng sự đã khảo sát phản ứng chuyển hóa n-octane ở nhiệt độ 180 oC – 240 oC và áp suất 0,5 MPa sử dụng xúc tác 0,5%Pt/USY-zeolit. Với giả thiết hấp phụ vật lý chất phản ứng và sản phẩm cracking đều có vai trò quyết định nồng độ các cấu tử trên các tâm hoạt động, các tác giả đã đi đến phƣơng trình động học sau khá phù hợp với kết quả thực nghiệm:
2 A B H 1 A MB CR p p k K r p 1 K p p p ( 2.6) Trong đó, k là hằng số tốc độ phản ứng, K là hằng số cân bằng, K1 là hằng số hấp phụ vật lý của phƣơng trình Langmuir, p là áp suất riêng phần. Các kí hiệu A, B, MB, MTB, H2 và CR, theo thứ tự ứng với các đại lƣợng hấp phụ của n-octane, metyl cyclopentane, ankane một nhánh, ankane nhiều nhánh, hydro và các sản phẩm cracking. Baltanas và các đồng sự [23] cho rằng, giai đoạn quan trọng nhất là giai đoạn hấp phụ các sản phẩm cracking. Kết luận này cũng đƣợc áp dụng cho các trƣờng hợp đồng phân hóa các n-ankane có nhiệt độ sôi cao hơn.
Raseev và các đồng sự [24, 25] đã tiến hành nghiên cứu phản ứng đồng phân hóa n-heptane ở nhiệt độ 380 oC – 400 oC và áp suất 0,4 MPa – 2,5 MPa trên xúc tác Pt trong bình phản ứng vi phân (tỉ lệ mol H2/n-heptane từ 0,5 đến 2,5 và vận tốc thể tích từ 4 h-1 đến 20 h-1 với khối lƣợng xúc tác là 20 g). Cơ chế phản ứng đƣợc mô tả nhƣ sau:
SVTH: Lê Khang Kiều Trang -27- nC5 nC5 M nC’5M nC’5Dif…
nC’5 nC’5A iC’5 A i-C’5Dif… iC’5 iC’5 M iC5 M iC5
Trong đó, nC5 là n-pentane, nC’5 là n-pentene, M là tâm kim loại, A là tâm axit. Các giả thuyết cho rằng, trên các tâm kim loại hệ số hấp phụ của nC5 và iC5 bằng nhau (kí hiệu là Kp), hệ số hấp phụ của n-C’5 và iC’5 bằng nhau (kí hiệu là Ko), hằng số tốc độ phản ứng hydro hóa n-C’5 và i-C’5 bằng nhau (K-2=K9), hằng số tốc độ phản ứng dehydro hóa iC5 và nC5 bằng nhau (K2=K-9). Hai giả thiết trên, có thể viết:
( 2.7) Trong đó, p là áp suất riêng phần, các kí hiệu NO, IO, NP, NO và H ứng với n- oleffin, i-oleffin, n-paraffin, n-oleffin và hydro. Với các giả thiết trên các tác giả đã đi đến phƣơng trình động học của phản ứng đồng phân hóa n-pentane nhƣ sau:
2 p IP NP 2 D O NP IP P NP IP H H H H k K K p p 1 K K r K K p p 1 K p p K p K p ( 2.8)
Trên cơ sở cho rằng, giai đoạn đồng phân hóa trên tâm axit là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng, M. Belloum và cộng sự [26] đã dẫn ra sơ đồ phản ứng đồng phân hóa n-hexane nhƣ sau:
nC6H14 iC6H14
(1)-H2 +H2 -H2 +H2(5) +H+ -H+
nC6H12 nC6+H13 iC6+H13 iC6H12
-H+(2) (3) +H+(4) Theo sơ đồ trên phƣơng trình động học của quá trình có dạng:
SVTH: Lê Khang Kiều Trang -28-
( 2.9) Trong đó, Cm là nồng độ các tâm axit Bronsted trên bề mặt xúc tác, k – hằng số tốc độ phản ứng, K – hằng số cân bằng các giai đoạn ứng với sơ đồ phản ứng.
Thực hiện các nghiên cứu về động học phản ứng isomer hóa trên nguyên liệu là nC5 và nC6 ở nhiệt độ 258 oC – 263 oC, áp suất 2 MPa – 4 MPa sử dụng xúc tác Pt/H- zeolit [27] Claudia Irina KONCSAG và đồng sự đã đề xuất phƣơng trình động học có dạng:
(
2.10)
(
2.11) Trong đó: k là hằng số động học, p là áp suất riêng phần.
Cũng thực hiện phản ứng tƣơng tự nhƣ trên nhƣng xúc tác đƣợc sử dụng là Pt/ CaY, Spivey and Bryant [28] đã đề xuất phƣơng trình động học sau:
(
2.12)
(
2.13) Trong đó: p là áp suất riêng phần.
Tác giả A. Holló và cộng sự [29] đã tiến hành nghiên cứu phản ứng isomer hóa trên khá nhiều nguồn nguyên liệu đầu vào bao gồm: n-pentane (nC5), n-hexane (nC6), n-heptane (nC7), cyclohexane (cC6). Các phản ứng đƣợc tiến hành ở điều kiện nhiệt độ 180 oC – 220 oC và áp suất 0,5 MPa – 4 MPa với xúc tác là Pt/zeolit. Từ các số liệu thí nghiệm nhóm các tác giả đã đề xuất các phƣơng trình động học nhƣ sau:
(adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
( 2.14)
SVTH: Lê Khang Kiều Trang -29- Trong đó, là áp suất riêng phần của H2, là áp suất riêng phần của n- ankane/cyclohexane, k và K là các hằng số đƣợc tính từ thực nghiệm. Bảng sau trình bày các giá trị của k và K ở nhiệt độ 220 oC.
Bảng 2.6. Các hằng số động học của phản ứng isomer hóa ankane
nC5 nC6 cC6
k(10-6 mol.s-1.g-1cat) 2,64 3,01 2,17
K 0,3 0,6 4,7
Tiếp nối các công trình nghiên cứu trƣớc đây, trong đề tài này, động học phản ứng isomer hóa nC6 trên xúc tác 0,35Pt/HZSM-5 đƣợc tập trung nghiên cứu.
SVTH: Lê Khang Kiều Trang -30-
CHƢƠNG 3. THỰC NGHIỆM 3.1. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC
Các nghiên cứu trƣớc của Viện Công nghệ Hóa học đã tập trung khảo sát hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng isomer hóa n-hexane trên các hệ xúc tác Pt, đã tìm ra đƣợc thành phần và quy trình điều chế tối ƣu của các pha hoạt tính mang trên các chất mang khác nhau. Trong đó, xúc tác 0,35%kl Pt/HZSM-5 đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp tẩm có hoạt tính và độ chọn lọc cao trong phản ứng isomer hóa n- hexane. Kí hiệu: 0,35Pt/HZSM-5.
3.1.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
- Thiết bị: thiết bị sấy, thiết bị nung, máy nén không khí, máy ép xúc tác (ép
thủy lực).
- Dụng cụ: cân 4 số, bình hút ẩm, cốc thủy tinh 50 ml, pipet, bình định mức
1000 ml, đũa thủy tinh, chén nung, lọ thủy tinh, bộ rây có kích thƣớc lỗ 0,595 1,0 mm.
- Hóa chất: nƣớc cất, phức hexacloroplatinic (IV) axit hexahydrat
H2PtCl6.6H2O.
3.1.2. Tính toán lƣợng tiền chất sử dụng
Phản ứng xảy ra:
H2PtCl6.6H2O → Pt + 2Cl2 + 2HCl + 6H2O (3.1) Để điều chế xúc tác 0,35Pt/HZSM-5 cần tẩm dung dịch H2PtCl6.6H2O lên 7 g HZSM-5. Lƣợng dung dich H2PtCl6.6H2O cần dùng để tẩm là 65,5 ml kết quả thu đƣợc 7,246 g xúc tác.
3.1.3. Quy trình điều chế xúc tác
Nung (NH4)ZSM-5 ở 500 oC trong 3 giờ, thu đƣợc HZSM-5. Sau quá trình nung xúc tác đƣợc hạ dần nhiệt độ đến nhiệt độ 80 o
C, lấy ra và cho vào bình hút ẩm, hạ đến nhiệt độ phòng.
SVTH: Lê Khang Kiều Trang -31- HZSM-5 sau đó đƣợc ép viên với kích thƣớc 0,595 mm – 1,0 mm. Sau đó, cân chính xác 7 g chất mang HZSM-5 và tiến hành tẩm dung dịch phức H2PtCl6.6H2O bằng phƣơng pháp tẩm ƣớt theo trình tự sau:
Từ hàm lƣợng Pt trong thành phần xúc tác cần điều chế và lƣợng HZSM-5 sử dụng (7 g) xác định chính xác lƣợng dung dịch phức H2PtCl6.6H2O (CM = 1,93×10-3 M) cần sử dụng.
Nhỏ từ từ lƣợng dung dịch phức tẩm lên 7 g chất mang HZSM-5 cho đến hết và dùng đũa thủy tinh khuấy đều để chất mang tiếp xúc tốt với dung dịch tẩm. Sau đó,đun cách thủy hỗn hợp này nhằm thực hiện quá trình đuổi nƣớc. Trong bƣớc đun cách thủy này, cứ cách 5 phút thì phải khuấy đều nhằm tạo sự tiếp xúc tốt và đồng đều của chất mang và dung dịch tẩm, tránh hiện tƣợng platin hấp phụ cục bộ lên chất mang.
Sau khi nƣớc đã đƣợc đuổi hết thì hỗn hợp trên đƣợc mang đi sấy ở 110 oC trong 2 h và 130 oC trong 2 h sau đó nung ở 500 oC trong 3 h, ta thu đƣợc xúc tác Pt/HZSM-5 với hàm lƣợng Pt mong muốn.
Trƣớc khi tiến hành phản ứng, xúc tác đƣợc cho khử ở 500 oC trong dòng H2 với tốc độ dòng 6 l/h trong 2 h.
SVTH: Lê Khang Kiều Trang -32-
Hình 3.1. Sơ đồ quy trình điều chế xúc tác 0,35Pt/HZSM-5 3.2. NGHIÊN CỨU TÌNH CHẤT LÝ – HÓA CỦA XÚC TÁC (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Để làm sáng tỏ mối quan hệ giữa thành phần, tính chất lý - hóa đến hoạt tính và độ bền của xúc tác, cùng với việc khảo sát hoạt tính xúc tác, các tính chất lý – hóa đƣợc tiến hành nghiên cứu, cụ thể nhƣ sau:
- Xác định trạng thái pha bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD). - Xác định hình thái bề mặt xúc tác (BET, SEM, HPC).
- Nghiên cứu tính oxi hóa - khử bằng phƣơng pháp khử chƣơng trình nhiệt độ (TPR).
- Xác định mật độ tâm axit của xúc tác (TPD). (NH4)ZSM-5 Nung 500 oC, 3 h Tạo hạt Tẩm Sấy 110 oC, 2 h 130 oC, 2 h Khử 500 oC, 2 h 0,35Pt/HZSM-5 Dung dịch H2PtCl6.6H2O Không khí Không khí Nung 500 oC, 2 h H2
SVTH: Lê Khang Kiều Trang -33-
3.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
Phổ nhiễu xạ tia X nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lƣợng pha tinh thể và kích thƣớc hạt với độ tin cậy cao.
Kết quả XRD theo phƣơng pháp bột. Mẫu đo đƣợc nghiền thành dạng bột mịn, tạo thành bề mặt phẳng có bề dày khoảng 100 Å, sau đó tiến hành đo ở nhiệt độ phòng. Sai số trung bình của phƣơng pháp 2 ± 5%, trong một số điều kiện tốt có thể sai số bé hơn đến ±0,5%.
Máy hoạt động trên nguyên tắc thay đổi góc θ để tạo tia nhiễu xạ. Mẫu đƣợc quay với tốc độ nhất định và đầu dò quay nhanh gấp đôi mẫu để đảm bảo khi mẫu quay đƣợc một góc θ thì đầu dò quay một góc 2θ.
Thiết bị đo: Các mẫu xúc tác đƣợc đo trên thiết bị nhiễu xạ X-Ray Diffraction Bruker D8 Advance, bức xạ CuK (Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng thuộc Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam).
3.2.2. Nghiên cứu bề mặt xúc tác bằng phƣơng pháp TEM
Cơ sở lý thuyết
Kính hiển vi truyền qua hoạt động bằng cách làm cho các electron di chuyển xuyên qua mẫu vật và sử dụng các thấu kính từ tính phóng đại hình ảnh của cấu trúc, phần nào giống nhƣ ánh sáng chiếu xuyên qua vật liệu ở các kính hiển vi ánh sáng thông thƣờng. Các điện tử từ catod bằng dây Tungsten đốt nóng đi tới anod và đƣợc hội tụ bằng thấu kính từ lên mẫu đặt trong buồng chân không. Tác dụng của tia điện tử tới mẫu có thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp, phát quang catod và tán xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử. Các điện từ truyền qua mẫu đƣợc khuyếch đại và ghi lại dƣới dạng hình ảnh huỳnh quang hoặc kỹ thuật số. Hình ảnh TEM có thể cho thấy rõ những chi tiết nhỏ nhất của cấu trúc bên trong, trong một số trƣờng hợp có thể thấy từng nguyên tử.
Ảnh chụp TEM của xúc tác đƣợc thực hiện tại phòng thí nghiệm trọng điểm vật liệu polymer và composite, trƣờng Đại học Bách Khoa TP.HCM, sử dụng thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM-JEOL 1400).
SVTH: Lê Khang Kiều Trang -34-
3.2.3. Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác bằng phƣơng pháp hấp phụ BET phụ BET
Bề mặt riêng của xúc tác đƣợc xác định bằng cách hấp phụ khí N2 ở nhiệt độ N2 lỏng (-196 oC) và sử dụng phƣơng trình BET để xử lý kết quả.
Phƣơng trình BET tổng quát dựa trên cơ sở hấp phụ đa phân tử. Phƣơng trình hấp phụ BET: 0 m m P0 P C V 1 C C V 1 P P V P ( 3.2) Trong đó: V - thể tích chất hấp phụ tổng cộng dƣới áp suất P (mmHg); Vm- thể tích cần thiết để hình thành đơn lớp hấp phụ (cm3.g-1); Po - áp suất hơi bão hòa của khí hấp phụ (mmHg); P - áp suất cân bằng của khí bị hấp phụ (mmHg); C - hằng số phụ thuộc nhiệt hấp phụ và nhiệt hóa lỏng của chất bị hấp phụ.
Xây dựng đồ thị
theo P/Po ta thấy phƣơng trình BET tuyến tính trong khoảng áp suất 0,05 < P/Po < 0,3. Với hệ số góc và tung độ góc , ta sẽ xác định đƣợc Vm. Diện tích bề mặt tổng cộng đƣợc tính từ phƣơng trình: M NA V S m t ( 3.3) Trong đó: St - diện tích bề mặt của chất hấp phụ (m2/g); N - số Avogadro; N = 6,022 x 1023 phân tử/mol; A - diện tích mặt cắt ngang của phân tử N2; A = 16,2 (Å)2; M - khối lƣợng phân tử của N2 (g/mol).
Diện tích bề mặt riêng đƣợc tính bằng cách chia diện tích bề mặt tổng cho khối lƣợng mẫu. Hằng số C của N2 nằm trong khoảng 50 – 250 trên hầu hết các bề mặt rắn.
m S
S t
0 (
3.4) Trong đó: So - diện tích bề mặt riêng (m2/g); St - diện tích bề mặt tổng (m2/g); m - khối lƣợng mẫu (g).
SVTH: Lê Khang Kiều Trang -35- Thiết bị đo: Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác bằng phƣơng pháp BET trên máy Nova Station A của Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Công nghệ Vật liệu Polymer và Composite, Trƣờng Đại học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh.
Thông số máy đo diện tích bề mặt riêng BET: - Giới hạn xác định: > 0,01 m2/g.
- Chất hấp phụ: N2.
- Áp suất hơi bão hòa Po = 765 mmHg. - Nhiệt độ buồng: -196 oC.
- Thể tích xi lanh: Vs = 0,07645 cm3. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Quy trình đo: Trƣớc tiên mẫu đƣợc xử lý nhiệt trong dòng N2 ở nhiệt độ 200 oC trong 2 giờ. Tiếp theo, quá trình đo đƣợc thực hiện với mẫu xúc tác xác định số liệu thể tích Vi của khí N2 hấp phụ trong mẫu và áp suất hấp phụ P tại mỗi thời điểm ứng với Vi. Quá trình đo kết thúc khi giá trị P/Po bằng 0,3. Ghi nhận giá trị Vi tại thời điểm này.
Dựa vào các số liệu Vi, P, Po ta tính đƣợc thể tích khí hấp phụ trên một lớp Vm theo công thức (3.2). Từ đó tính đƣợc diện tích bề mặt riêng của mẫu xúc tác theo công thức (3.3) và (3.4).
3.2.4. Chuẩn độ xung (HPC)
Cơ sở lý thuyết:
Phƣơng pháp này là một trong những phƣơng pháp rất tốt để xác định tính chất đặc trƣng của chất xúc tác-chất mang, nhằm tính toán sự phân bố kim loại trên chất mang, kích thƣớc tinh thể. Cơ sở của phƣơng pháp là hấp phụ hoá học trên bề mặt kim loại trên chất mang ở nhiêt độ phòng. Thực hiện bằng cách đo lƣợng khí hydro tiêu thụ trong quá trình hấp phụ hoá học trên kim loại trên bề mặt chất mang tại một nhiệt độ không đổi, từ đó có thể tính đƣợc sự phân bố kim loại trên chất mang. Trong kỹ thuật này, sự hấp phụ đƣợc thực hiện bằng cách đƣa những thể tích hydro chuẩn xác định theo dạng xung lên bề mặt chất rắn, quá trình này đƣợc thực hiện một số lần cho đến khi sai số của lần chuẩn không quá 1% so với lần chuẩn trƣớc, thể tích xung hydro chuẩn đƣợc xác định bằng đầu dò Catharometer.
SVTH: Lê Khang Kiều Trang -37- Kết quả đƣợc tính theo công thức sau :
c i hp c c A -A 237 P V = V A 273+T 760 ( 3.5) Trong đó : Vhp : thể tích của hydrogen hấp phụ.
Ac : giá trị diện tích trung bình của tín hiệu bơm không hấp phụ. Ai : diện tích của lần bơm hấp phụ.
Vc : thể tích của hydro đƣa vào. T : Nhiệt độ phòng (oC).
P: Áp suất khí quyển (mmHg).