Nung (NH4)ZSM-5 ở 500 oC trong 3 giờ, thu đƣợc HZSM-5. Sau quá trình nung xúc tác đƣợc hạ dần nhiệt độ đến nhiệt độ 80 o
C, lấy ra và cho vào bình hút ẩm, hạ đến nhiệt độ phòng.
SVTH: Lê Khang Kiều Trang -31- HZSM-5 sau đó đƣợc ép viên với kích thƣớc 0,595 mm – 1,0 mm. Sau đó, cân chính xác 7 g chất mang HZSM-5 và tiến hành tẩm dung dịch phức H2PtCl6.6H2O bằng phƣơng pháp tẩm ƣớt theo trình tự sau:
Từ hàm lƣợng Pt trong thành phần xúc tác cần điều chế và lƣợng HZSM-5 sử dụng (7 g) xác định chính xác lƣợng dung dịch phức H2PtCl6.6H2O (CM = 1,93×10-3 M) cần sử dụng.
Nhỏ từ từ lƣợng dung dịch phức tẩm lên 7 g chất mang HZSM-5 cho đến hết và dùng đũa thủy tinh khuấy đều để chất mang tiếp xúc tốt với dung dịch tẩm. Sau đó,đun cách thủy hỗn hợp này nhằm thực hiện quá trình đuổi nƣớc. Trong bƣớc đun cách thủy này, cứ cách 5 phút thì phải khuấy đều nhằm tạo sự tiếp xúc tốt và đồng đều của chất mang và dung dịch tẩm, tránh hiện tƣợng platin hấp phụ cục bộ lên chất mang.
Sau khi nƣớc đã đƣợc đuổi hết thì hỗn hợp trên đƣợc mang đi sấy ở 110 oC trong 2 h và 130 oC trong 2 h sau đó nung ở 500 oC trong 3 h, ta thu đƣợc xúc tác Pt/HZSM-5 với hàm lƣợng Pt mong muốn.
Trƣớc khi tiến hành phản ứng, xúc tác đƣợc cho khử ở 500 oC trong dòng H2 với tốc độ dòng 6 l/h trong 2 h.
SVTH: Lê Khang Kiều Trang -32-
Hình 3.1. Sơ đồ quy trình điều chế xúc tác 0,35Pt/HZSM-5 3.2. NGHIÊN CỨU TÌNH CHẤT LÝ – HÓA CỦA XÚC TÁC
Để làm sáng tỏ mối quan hệ giữa thành phần, tính chất lý - hóa đến hoạt tính và độ bền của xúc tác, cùng với việc khảo sát hoạt tính xúc tác, các tính chất lý – hóa đƣợc tiến hành nghiên cứu, cụ thể nhƣ sau:
- Xác định trạng thái pha bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD). - Xác định hình thái bề mặt xúc tác (BET, SEM, HPC).
- Nghiên cứu tính oxi hóa - khử bằng phƣơng pháp khử chƣơng trình nhiệt độ (TPR).
- Xác định mật độ tâm axit của xúc tác (TPD). (NH4)ZSM-5 Nung 500 oC, 3 h Tạo hạt Tẩm Sấy 110 oC, 2 h 130 oC, 2 h Khử 500 oC, 2 h 0,35Pt/HZSM-5 Dung dịch H2PtCl6.6H2O Không khí Không khí Nung 500 oC, 2 h H2
SVTH: Lê Khang Kiều Trang -33-
3.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
Phổ nhiễu xạ tia X nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lƣợng pha tinh thể và kích thƣớc hạt với độ tin cậy cao.
Kết quả XRD theo phƣơng pháp bột. Mẫu đo đƣợc nghiền thành dạng bột mịn, tạo thành bề mặt phẳng có bề dày khoảng 100 Å, sau đó tiến hành đo ở nhiệt độ phòng. Sai số trung bình của phƣơng pháp 2 ± 5%, trong một số điều kiện tốt có thể sai số bé hơn đến ±0,5%.
Máy hoạt động trên nguyên tắc thay đổi góc θ để tạo tia nhiễu xạ. Mẫu đƣợc quay với tốc độ nhất định và đầu dò quay nhanh gấp đôi mẫu để đảm bảo khi mẫu quay đƣợc một góc θ thì đầu dò quay một góc 2θ.
Thiết bị đo: Các mẫu xúc tác đƣợc đo trên thiết bị nhiễu xạ X-Ray Diffraction Bruker D8 Advance, bức xạ CuK (Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng thuộc Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam).
3.2.2. Nghiên cứu bề mặt xúc tác bằng phƣơng pháp TEM
Cơ sở lý thuyết
Kính hiển vi truyền qua hoạt động bằng cách làm cho các electron di chuyển xuyên qua mẫu vật và sử dụng các thấu kính từ tính phóng đại hình ảnh của cấu trúc, phần nào giống nhƣ ánh sáng chiếu xuyên qua vật liệu ở các kính hiển vi ánh sáng thông thƣờng. Các điện tử từ catod bằng dây Tungsten đốt nóng đi tới anod và đƣợc hội tụ bằng thấu kính từ lên mẫu đặt trong buồng chân không. Tác dụng của tia điện tử tới mẫu có thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp, phát quang catod và tán xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử. Các điện từ truyền qua mẫu đƣợc khuyếch đại và ghi lại dƣới dạng hình ảnh huỳnh quang hoặc kỹ thuật số. Hình ảnh TEM có thể cho thấy rõ những chi tiết nhỏ nhất của cấu trúc bên trong, trong một số trƣờng hợp có thể thấy từng nguyên tử.
Ảnh chụp TEM của xúc tác đƣợc thực hiện tại phòng thí nghiệm trọng điểm vật liệu polymer và composite, trƣờng Đại học Bách Khoa TP.HCM, sử dụng thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM-JEOL 1400).
SVTH: Lê Khang Kiều Trang -34-
3.2.3. Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác bằng phƣơng pháp hấp phụ BET phụ BET
Bề mặt riêng của xúc tác đƣợc xác định bằng cách hấp phụ khí N2 ở nhiệt độ N2 lỏng (-196 oC) và sử dụng phƣơng trình BET để xử lý kết quả.
Phƣơng trình BET tổng quát dựa trên cơ sở hấp phụ đa phân tử. Phƣơng trình hấp phụ BET: 0 m m P0 P C V 1 C C V 1 P P V P ( 3.2) Trong đó: V - thể tích chất hấp phụ tổng cộng dƣới áp suất P (mmHg); Vm- thể tích cần thiết để hình thành đơn lớp hấp phụ (cm3.g-1); Po - áp suất hơi bão hòa của khí hấp phụ (mmHg); P - áp suất cân bằng của khí bị hấp phụ (mmHg); C - hằng số phụ thuộc nhiệt hấp phụ và nhiệt hóa lỏng của chất bị hấp phụ.
Xây dựng đồ thị
theo P/Po ta thấy phƣơng trình BET tuyến tính trong khoảng áp suất 0,05 < P/Po < 0,3. Với hệ số góc và tung độ góc , ta sẽ xác định đƣợc Vm. Diện tích bề mặt tổng cộng đƣợc tính từ phƣơng trình: M NA V S m t ( 3.3) Trong đó: St - diện tích bề mặt của chất hấp phụ (m2/g); N - số Avogadro; N = 6,022 x 1023 phân tử/mol; A - diện tích mặt cắt ngang của phân tử N2; A = 16,2 (Å)2; M - khối lƣợng phân tử của N2 (g/mol).
Diện tích bề mặt riêng đƣợc tính bằng cách chia diện tích bề mặt tổng cho khối lƣợng mẫu. Hằng số C của N2 nằm trong khoảng 50 – 250 trên hầu hết các bề mặt rắn.
m S
S t
0 (
3.4) Trong đó: So - diện tích bề mặt riêng (m2/g); St - diện tích bề mặt tổng (m2/g); m - khối lƣợng mẫu (g).
SVTH: Lê Khang Kiều Trang -35- Thiết bị đo: Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác bằng phƣơng pháp BET trên máy Nova Station A của Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Công nghệ Vật liệu Polymer và Composite, Trƣờng Đại học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh.
Thông số máy đo diện tích bề mặt riêng BET: - Giới hạn xác định: > 0,01 m2/g.
- Chất hấp phụ: N2.
- Áp suất hơi bão hòa Po = 765 mmHg. - Nhiệt độ buồng: -196 oC.
- Thể tích xi lanh: Vs = 0,07645 cm3.
Quy trình đo: Trƣớc tiên mẫu đƣợc xử lý nhiệt trong dòng N2 ở nhiệt độ 200 oC trong 2 giờ. Tiếp theo, quá trình đo đƣợc thực hiện với mẫu xúc tác xác định số liệu thể tích Vi của khí N2 hấp phụ trong mẫu và áp suất hấp phụ P tại mỗi thời điểm ứng với Vi. Quá trình đo kết thúc khi giá trị P/Po bằng 0,3. Ghi nhận giá trị Vi tại thời điểm này.
Dựa vào các số liệu Vi, P, Po ta tính đƣợc thể tích khí hấp phụ trên một lớp Vm theo công thức (3.2). Từ đó tính đƣợc diện tích bề mặt riêng của mẫu xúc tác theo công thức (3.3) và (3.4).
3.2.4. Chuẩn độ xung (HPC)
Cơ sở lý thuyết:
Phƣơng pháp này là một trong những phƣơng pháp rất tốt để xác định tính chất đặc trƣng của chất xúc tác-chất mang, nhằm tính toán sự phân bố kim loại trên chất mang, kích thƣớc tinh thể. Cơ sở của phƣơng pháp là hấp phụ hoá học trên bề mặt kim loại trên chất mang ở nhiêt độ phòng. Thực hiện bằng cách đo lƣợng khí hydro tiêu thụ trong quá trình hấp phụ hoá học trên kim loại trên bề mặt chất mang tại một nhiệt độ không đổi, từ đó có thể tính đƣợc sự phân bố kim loại trên chất mang. Trong kỹ thuật này, sự hấp phụ đƣợc thực hiện bằng cách đƣa những thể tích hydro chuẩn xác định theo dạng xung lên bề mặt chất rắn, quá trình này đƣợc thực hiện một số lần cho đến khi sai số của lần chuẩn không quá 1% so với lần chuẩn trƣớc, thể tích xung hydro chuẩn đƣợc xác định bằng đầu dò Catharometer.
SVTH: Lê Khang Kiều Trang -37- Kết quả đƣợc tính theo công thức sau :
c i hp c c A -A 237 P V = V A 273+T 760 ( 3.5) Trong đó : Vhp : thể tích của hydrogen hấp phụ.
Ac : giá trị diện tích trung bình của tín hiệu bơm không hấp phụ. Ai : diện tích của lần bơm hấp phụ.
Vc : thể tích của hydro đƣa vào. T : Nhiệt độ phòng (oC).
P: Áp suất khí quyển (mmHg). Thiết bị phân tích: Altamira AMI 200.
Quy trình thực nghiệm:
Độ phân tán và kích thƣớc hạt Pt trên chất mang đƣợc xác định bằng phƣơng pháp chuẩn độ xung trên thiết bị Altamira AMI 200. Xúc tác đƣợc xử lý trong dòng khí Ar trong 2 giờ ở 200oC, khử ở 450oC bằng dòng khí 10% H2 trong Ar trong 2 h, sau đó giải hấp trong 2 giờ ở 400oC để đuổi H2 hấp phụ. Cuối cùng là hấp phụ H2 ở nhiệt độ 35oC.
3.2.5. Khử chƣơng trình nhiệt độ TPR
TPR là phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi để xác định tính chất của xúc tác. Nhờ phƣơng pháp này, chúng ta có thể biết đƣợc khả năng bị khử của từng chất có trong mẫu, đặc biệt dùng trong nghiên cứu xúc tác, nghiên cứu tính chất của các chất có trong hệ: kim loại quý, chất mang có tính oxi hóa, các chất hấp phụ,...
TPR xác định số cấu tử có khả năng bị khử trong xúc tác cũng nhƣ xác định nhiệt độ mà tại đó quá trình khử xảy ra. Nó cung cấp những thông tin định tính lẫn định lƣợng về các xúc tác kim loại. Thông qua giản đồ TPR và các thông số khác đặc trƣng cho quá trình khử, ta có thể đánh giá trạng thái lý-hóa của kim loại, các tƣơng tác của kim loại với kim loại cũng nhƣ tƣơng tác của kim loại với chất mang.
SVTH: Lê Khang Kiều Trang -38- Nguyên tắc: Dựa trên việc ghi nhận và xác định lƣợng hydro bị tiêu tốn trong quá trình khử oxit hay muối thành kim loại.
Phân tích TPR bắt đầu bằng cách cho dòng khí phân tích (5% H2 trong khí mang trơ) thổi qua mẫu thử.
Kết quả TPR đƣợc thành lập dƣới dạng phổ. Vị trí đỉnh quyết định bởi tính chất hóa học của thành phần có khả năng bị khử và diện tích peak phản ánh lƣợng H2 tiêu thụ cho quá trình khử. TPR thƣờng đƣợc tiến hành ở áp suất riêng phần của khí hoạt hóa thấp. Do đó, ta có thể nhận biết đƣợc phản ứng trung gian dựa vào tốc độ thay đổi nhiệt độ, nồng độ khí phản ứng và tốc độ dòng khí. Dựa vào các đỉnh thu đƣợc ở các nhiệt độ khử khác nhau ta có thể xác định các kim loại liên kết yếu hay mạnh ở trạng thái phân tử (nguyên tử) của nó.
Phƣơng trình phản ứng khử:
PtOn (bề mặt) + n H2 (bề mặt) Pt (bề mặt) + n H2O (khí) ( 3.6) Thiết bị đo: Máy Altamira 200, Phòng thí nghiệm trọng điểm thiết bị và dầu khí, Trƣờng Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia Tp. Hồ Chí Minh.
Quy trình:
- Xử lý mẫu: Trƣớc khi tiến hành đo mẫu đƣợc xử lý bằng dòng khí N2 trong 2 giờ ở 200 oC nhằm làm sạch bề mặt mẫu.
- Tiến hành đo: Thổi dòng khí 10% H2 trong Ar qua mẫu thử và nâng nhiệt độ làm việc đến 900 oC với tốc độ 10 oC/phút để thực hiện giai đoạn khử.
- Thành phần của dòng khí đƣợc theo dõi khi tăng nhiệt độ tuyến tính.
- Đầu dò Catharometer đƣợc sử dụng để xác định sự thay đổi trong thành phần của khí.
Các số liệu thu đƣợc là nhiệt độ khử cực đại (Tmax, °C) và diện tích đỉnh khử (Smax) tính trên m (g) xúc tác. Từ Smax ta tính đƣợc lƣợng hydro đƣợc sử dụng cho quá trình khử. Khi đó mức độ khử đƣợc xác định qua phƣơng trình:
SVTH: Lê Khang Kiều Trang -39- Số mol platin (n′Pt) có trong m (g) xúc tác:
195 100 %Pt m n'Pt xt ( 3.7) Trong đó: mxt - khối lƣợng xúc tác (g); %Pt - phần trăm khối lƣợng của platin trong m (g) xúc tác.
Số mol platin (nPt) bị khử trong m (g) xúc tác:
x n m 2 n n H H2 Pt ( 3.8) Trong đó: - số mol hydro bị dùng cho quá trình khử đƣợc xác định từ diện tích đỉnh khử; x - hóa trị của Pt ở dạng oxit, x có giá trị bằng 4 do Pt trong hợp chất với oxi có dạng PtO2 đƣợc khử trực tiếp thành Pto.
Mức độ khử của oxit platin:
1 Pt Red Pt n K (%) = 100 n' ( 3.9)
3.2.6. Hấp phụ và giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD)
Đây là phƣơng pháp xác định độ axit trên bề mặt của chất mang bằng cách hấp phụ bazơ từ pha khí sau đó tiến hành giải hấp, phƣơng pháp này có ƣu điểm là quá trình đƣợc tiến hành ở nhiệt độ phản ứng và xác định độ axit tổng cộng (tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis) trên bề mặt chất hấp phụ. Amoniac đƣợc sử dụng làm tác nhân hấp phụ vì nhờ có kích thƣớc phân tử bé nên có thể làm giảm bớt sự ảnh hƣởng của khuếch tán và sự che phủ bề mặt chất hấp phụ.
Lƣợng amoniac hấp phụ hóa học đặc trƣng cho số tâm axit và năng lƣợng hoạt hóa giải hấp (nhiệt độ giải hấp) biểu thị cho lực các tâm axit: nhiệt độ giải hấp ≤ 300 oC đƣợc cho là của các tâm axit yếu, nhiệt độ giải hấp trong khoảng 300 oC – 400 °C đƣợc cho là của các tâm axit trung bình và nhiệt độ giải hấp > 400 o
C đƣợc cho là của các tâm axit mạnh.
SVTH: Lê Khang Kiều Trang -40-
3.3. NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG 3.3.1. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm 3.3.1. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm
Nghiên cứu động học phản ứng đƣợc tiến hành trong sơ đồ dòng tuần hoàn không gradient (hình 3.2).
Hình 3.2. Sơ đồ nguyên lý hệ thống dòng vi lƣợng tuần hoàn
Trong đó: 1 – Vị trí lấy mẫu, 2 – Van một chiều, 3 – Van chỉnh áp, 4 – Van chặn, 5 – Van chỉnh lƣu lƣợng, 6 – Bộ trộn dòng, 7 – Bơm tuần hoàn, 8 – Cột đo lƣu lƣợng.
Sơ đồ hệ thống thí nghiệm gồm các bộ phận chính sau:
- Tác chất: bình khí N2 tinh khiết, bình khí H2, máy nén không khí, n-hexane, i-hexane.
- Bộ phận tuần hoàn: Bơm pittông tuần hoàn với tốc độ khoảng 100 l/h, đảm bảo chế độ không gradient cho phản ứng.
- Bộ phận phản ứng: bình phản ứng là một ống hình chữ U bằng thạch anh. Bình phản ứng đƣợc đặt trong lò gia nhiệt, nhiệt độ lò đƣợc điều chỉnh bằng bộ điều
SVTH: Lê Khang Kiều Trang -41- chỉnh nhiệt tự động có cặp nhiệt điện và rơle nhiệt để giữ nhiệt độ ổn định ở giá trị mong muốn. Độ chính xác của phép đo là ±1oC.
- Bộ phận lấy kết quả: gồm 2 bộ phận lấy mẫu ở vị trí đầu vào và đầu ra của bình phản ứng, máy sắc kí khí để phân tích hỗn hợp khí. Dùng xilanh thủy tinh 1 ml để lấy mẫu.
3.3.2. Tiến hành thực nghiệm
Phản ứng isomer hóa n-hexane đƣợc biểu diễn bằng phƣơng trình sau:
nC6H14 iC6H12 (
3.10) Động học phản ứng đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp dòng tuần hoàn, tốc độ dòng tuần hoàn của bơm lớn hơn nhiều so với tốc độ dòng hỗn hợp khí phản ứng để loại bỏ các gradien nhiệt độ, nồng độ. Sử dụng phƣơng pháp cô lập, trong mỗi phản ứng chỉ có một thông số thay đổi còn các thông số khác phải cố định.