b. Thực nghiệm
2.2.5. Phơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (HRTEM)
a. Nguyên tắc
Phơng pháp dựa trên việc sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia đợc tạo ra từ catot qua hai “tụ quang”, điện tử sẽ đợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Một số chùm tia điện tử đập v o mẫu, một số chùm tiaà điện tử truyền qua. Các điện tử truyền qua n y đà ợc đi qua điện thế gia tốc rồi v o phần thu v biến đổi th nh tín hiệu ánh sáng, tín hiệu đà à à ợc khuếch đại, đa
v o là ới điều khiển tạo độ sáng trên m n ảnh. Phà ơng pháp HRTEM đợc sử dụng trong việc đặc trng bề mặt v cấu trúc vật liệu [18], [67].à
b. Thực nghiệm
Với kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao Jeol HRTEM 3010 (phòng thí nghiệm hiển vi điện tử, Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung Ương, số 1 – Yersin – Hà Nội) có điện thế từ 80 ữ 300 kV, cho độ phân giải đối với điểm ảnh là 0,17 nm và đối với ảnh mạng tinh thể là 0,14 nm, độ phóng đại từ 50 đến 1.000.000 lần. ảnh hiển vi điện tử truyền qua cho biết đợc nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: hình dạng, kích thớc hạt, biên giới hạt…
2.2.6. Phơng pháp giải hấp NH3 theo chơng trình nhiệt độ (TPD)
a. Nguyên tắc
Phơng pháp giải hấp NH3 theo chơng trình nhiệt độ (TPD- Temperature Programmed Desorption) đợc tìm ra vào năm 1960 để xác định lực axit và lợng các tâm axit tơng ứng trên xúc tác. Ngời ta sử dụng NH3 nh là một chất dò, đợc hấp phụ bão hoà trên các tâm axit của bề mặt xúc tác. Các mẫu xúc tác sau khi hấp phụ cân bằng khí NH3 dới điều kiện xác định sẽ đợc gia nhiệt theo chơng trình nhiệt độ. Khi năng lợng nhiệt cung cấp lớn hơn năng lợng hấp phụ, các phân tử NH3 sẽ giải hấp khỏi bề mặt chất hấp phụ và đợc khí mang đa qua detector để xác định định lợng [80], [90], [91].
Mối quan hệ giữa nhiệt độ giải hấp và năng lợng (hay nhiệt) giải hấp đợc biểu diễn theo phơng trình sau:
)/ / log( 303 , 2 / ) / log(Tp2 β =−Ed RTp + EdA RC (2.18) Trong đó: β - tốc độ gia nhiệt tuyến tính
Tp - nhiệt độ của pik Ed - năng lợng giải hấp
A - lợng chất bị hấp phụ bão hoà C - hằng số tốc độ giải hấp
Nh vậy, đồ thị log (Tp2/β) theo 1/Tp sẽ là đờng thẳng chỉ quan hệ tuyến tính giữa hai đại lợng này trong quá trình giải hấp theo chơng trình nhiệt độ và từ đó có thể xác định giá tri Ed từ độ dốc của đồ thị.
Dựa vào diện tích pic giải hấp tại các nhiệt độ khác nhau ta có thể xác định đợc lợng NH3 tiêu thụ và từ đó đánh giá đợc lực axit và số lợng các tâm axit tơng ứng. Các tâm axit yếu sẽ giải hấp NH3 ở nhiệt độ thấp và ngợc lại các tâm axit mạnh hơn giải hấp NH3 ở nhiệt độ cao hơn [11].
Các tâm axit yếu giải hấp tại nhiệt độ ≤ 200oC
Tâm axit trung bình giải hấp ở nhiệt độ từ 200 - 400oC
Các tâm axit mạnh giải hấp ở nhiệt độ ≥ 400oC
Phơng pháp giải hấp NH3 theo chơng trình nhiệt độ đợc xác định trên máy AutoChem II 2920 (phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hóa Dầu và Vật liệu xúc tác, khoa Công nghệ Hóa Học, trờng Đại học Bách Khóa Hà Nội). Nâng nhiệt độ với tốc độ 100C /phút đến 450oC, hoạt hoá 3 giờ trong dòng oxi, sau đó thổi qua bằng khí heli và hạ xuống 25oC với tốc độ hạ nhiệt 100C /phút trong dòng heli để làm sạch mẫu. Cho hấp phụ NH3 trong 30 phút, sau đó thổi sạch khí NH3 d bằng khí heli trong vòng 1 giờ với vận tốc 6 lít/giờ. Tiến hành giải hấp NH3 bằng cách nâng dần nhiệt độ với tốc độ gia nhiệt 100C/phút cho đến khi hết khí hấp phụ qua quan sát đồ thị ở máy sắc ký. NH3 giải hấp đợc định lợng trên máy sắc ký khí, detector TCD, khí mang là heli.
Lập đờng phụ thuộc của lợng NH3 giải hấp theo nhiệt độ, lực của tâm axit đợc đánh giá dựa vào nhiệt độ Tmax. Tại đó lợng NH3 giải hấp là cực đại, các tâm axit mạnh sẽ có Tmax lớn và ngợc lại. Tổng diện tích pic NH3 cho biết lợng khí bị hấp phụ và từ đó có thể tính đợc nồng độ H+ (số tâm axit) trên một đơn vị khối lợng xúc tác. Tuy nhiên, phơng pháp TPD–NH3 không cho phép phân biệt các tâm axit Bronsted và tâm Lewis của các vật liệu xúc tác.