Cỏc tỏc nhõn tạo nhũ đúng gúp một phần quan trọng trong qua trỡnh làm ổn định nhũ tương.
4.a.Sức căng bề mặt của dung dịch chất nhũ hoỏ.
Giữa cỏc phõn tử chất lỏng hai chất rắn luụn cú lực liờn kết. Cỏc phõn tử nằm bờn trong chất lỏng cú lực liờn kết ở về một phớa của phõn tử. Cỏc phõn tử chất lỏng nằm trờn bề mặt cú một phớa khụng liờn kết với cỏc phõn tử lỏng khỏc do đú cú năng lượng cao hơn. chất lỏng cú xu hướng tạo thành dạng hỡnh cầu sao cho điện tớch bề mặt tiếp xỳc nhỏ nhất để cú năng lượng thấp nhất.
Sức căng bề mặt (γ) là khỏi niệm dựng để mụ phỏng lực liờn kết giữa cỏc phõn tử tại bề mặt. Sức căng bề mặt của một pha là do cỏc phõn tử ở bề mặt pha cú năng lượng cao hơn pha kia. Lực liờn kết giữa cỏc phõn tử của pha nào lớn hơn sẽ cú sức căng bề mặt lớn hơn.
Khi hai chất lỏng A và B tiếp xỳc với nhau giữa cỏc phõn tử của chỳng cũng cú lực liờn kết. Giả sử sức căng bề mặt của chất
lỏng A là γA, của chất lỏng B là γB, sức căng bề mặt giữa hai chất lỏng A, B là γAB thỡ:
γAB = γA + γB - 2∑AB
∑AB : là lực liờn kết giữa phõn tử A và B.
Khi lực liờn kết giữa phõn tử A và B rất lớn sức căng bề mặt giữa chỳng nhỏ. Điều này nghĩa là năng lượng của chỳng giảm do sự tiếp xỳc giữa hai pha. Do đú hai chất lỏng dần bị phõn tỏn vào nhau nhằm tăng diện tớch tiếp xỳc. Giới hạn của quỏ trỡnh phõn tỏn này là hai chất lỏng trộn lẫn vào nhau tạo thành dung dịch A và B.
Cú thể giải thớch cơ chế giảm sức căng bề mặt giữa pha dầu và pha nước dưới tỏc dụng của chất nhũ hoỏ như sau:
Trong dung dịch chất nhũ hoỏ, cỏc phõn tử chất hoạt động bề mặt tập trung và bị hấp phụ ở bề mặt của dung dịch, cỏc nhúm kỵ nước định hướng vào khụng khớ bề mặt dung dịch được bao phủ bởi cỏc nhúm kỵ nước. Do lực liờn kết giữa cỏc nhúm hydrocacbua nhỏ hơn giữa cỏc phõn tử nước nờn sức căng bề mặt của dung dịch nước (bị bao phủ bởi cỏc nhúm kỵ nước) sẽ nhiều hơn sẽ nhỏ hơn sức căng bề mặt của nước. Nghĩa là dưới tỏc dụng của chất hoạt động bề mặt, sức căng bề mặt của nước giảm.
Khi một chất hoạt động bề mặt được hấp thụ ở bề mặt dầu/nước, cỏc phõn tử dầu và nước sẽ khụng tiếp xỳc trực tiếp với nhau mà qua phõn tử chất hoạt động bề mặt. Cỏc nhúm kỵ nước hướng vào dầu, nhúm ưa nước hướng vào nước. Lực liờn kết giữa dầu và nước cũng như lực liờn kết giữa nhúm ưa nước và nước thường lớn. Do đú chất hoạt động bề mặt làm giảm sức căng bề mặt Sinh viờn : Nguyễn Đỡnh Nhật
giữa dầu và nước. Như vậy sự cõn bằng giữa nhúm ưa nước và nhúm kỵ nước của chất nhũ hoỏ là một yếu tố quan trọng quyết ddịnh sự hấp thụ của nú ở bề mặt lỏng – lỏng. Khi HLB thớch hợp, chất hoạt động bề mặt hấp thụ cú hiệu quả và chỉ cú một lượng nhỏ dầu tiếp xỳc trực tiếp với nước, sức căng bề mặt giảm.
Qua việc nghiờn cứu sức căng bề mặt của hệ nhũ tương dầu/nước cú thể đỏnh giỏ độ bền và độ ổn định của hệ. Sức căng bề mặt giữa hai pha bị ảnh hưởng bởi hàm lượng chất hoạt động bề mặt, nhiệt đọ và sức căng bề mặt của cỏc muối.
Bằng con đường nhiệt động học, gần đõy tỏc giả đó đưa ra một phương trỡnh mụ tả sự phụ thuộc của sức căng bề mặt vào kớch thước giọt lỏng: r l 2 1+ = σ∞ σ
Ở dõy σ là sức căng bề mặt của cỏc giọt lỏng hỡnh cầu cú bỏn kớnh r.
σ∞ là sức căng bề mặt của bề mặt chất lỏng phẳng (r = ∞). l là đường kớnh phõn tử.
4.b. Chọn chất nhũ hoỏ.
Để cú nhũ tương thớch hợp, cần phải chọn chất nhũ hoỏ cú hàm lượng chất kỵ nước và nhúm ưa nước (HLB) phự hợp.
Phương phỏp tớnh HLB lần đầu tiờn được Griffin nghiờn cứu và ỏp dụng. Phần lớn cỏc phương phỏp tớnh HLB hiện nay đều dựa trờn cơ sở phương phỏp này. Bảng sau là cỏc khoảng HLB thớch hợp cho từng hệ:
Khoảng HLB ứng dụng 4-6 Chất nhũ hoỏ dầu/nước 7-9 Tỏc nhõn thấm ướt 8-18 Chất nhũ hoỏ nước/dầu 13-15 Chất tẩy rửa 15-18 Chất hoà tan
Như vậy chỉ số HLB trong khoảng 4-6 là phự hợp để chế tạo nhũ tương dầu/nước. Cỏc hợp chất cú chỉ số HLB nằm ngoài khoảng mặc dự cú tớnh chất hoạt động bề mặt nhưng khụng đọc sử dụng làm chất nhũ hoỏ dầu/nước.
Cỏc phương phỏp xỏc định HLB dựa trờn nhiều quỏ trỡnh thực nghiờm. Đối với phần lớn cỏc este của axit bộo, HLB được tớnh như sau:
HLB=20(1-S/A)
ở đõy S là chỉ số xà phũng hoỏ của este, A là chỉ số axit của axit. Vớ dụ : đối với glyxerin monosterat cú S=161 và A=198, từ phương trỡnh trờn ta tớnh được HLB=3,8.
Đỏng tiếc là đối với nhiều este, thật khú để xỏc định chớnh xỏc chỉ số xà phũng hoỏ, vớ dụ cỏc este cú mạch dài như sỏp, lanolin. Do vậy Griffin đưa ra cụng thức:
HLB=
5
PE + E +
E: là nồng độ phần trăm khối lượng của nhúm oxietylen, P: là nồng độ phần trăm khối lượng của nhúm rượu.
Cỏc phương trỡnh này khụng thể sử dụng cho cỏc chất hoạt động bề mặt khụng ion bao gồm oxit propylen, oxit butylen, nitơ, lưu huỳnh…Trong cỏc trường hợp này phải sử dụng phương phỏp thưc nghiệm.
Độ ổn định của nhũ tương liờn quan đến độ phõn tỏn giữa cỏc pha trong nhũ tương. Khụng thể chỉ sử dụng chỉ số HLB để đỏnh giỏ độ ổn định của nhũ tương. Việc xỏc định giỏ trị HLB sẽ cú ý nghĩa hơn khi đặc nú trong mối quan hệ với cỏc yếu tố khỏc như tớnh chất của chất nhũ hoỏ, cấu trỳc của phõn tử chất hoạt đọng bề mặt.
Đối với một chất hoạt động bề mặt cú cấu trỳc xỏc định, cú thể tớnh giỏ trị HLB như sau:
HLB= 7+∑ (số nhúm ưa nước)- ∑ (số nhúm kị nước)
∑ (số nhúm kị nước) thường bằng 0,475n, n là số nhúm -CH2-
4.c. Chất hoạt động bề mặt.
Chất hoạt động bề mặt là hợp chất hoỏ học khi hoà tan trong một chất lỏng sẽ làm giảm sức căng bề mặt của chất lỏng ấy hoặc lực căng ở mặt tiếp xỳc của nú với một chất lỏng khỏc, do quỏ trỡnh hấp thụ vào chất nầy hay chất kia ở bề mạt tiếp xỳc.
Phần tử chất hoạt động bề mặt gồm hai phần: Phần cú cực tạo thành cỏc ion õm hoặc ion dương (nhúm ưa nước) và nhúm khụng cú cực thường là cỏc hydrocacbon chuỗi dài từ 14 đến 20 nguyờn tử cacbon (nhúm kị nước) . Khi nồng độ cỏc chất hoạt động bề mặt rất thấp, phõn tử của nú phõn bố rải rỏc trong dung dịch. Khi
nồng độ cỏc chất hoạt động bề mặt tăng, dẫn đến hiện tượng tạo thành mixel bao gồm vài chục phõn tử hợp chất bề mặt kết hợp lại với nhau. Trong mỗi mixel nhúm kị nước sẽ định hướng vào bờn trong, cũn nhúm ưa nước sẽ định hướng ra ngoài.
Một ứng dụng quan trọng của chất hoạt động bề mặt là sử dụng làm chất nhũ hoỏ. Nhũ tương là một hệ khụng ổn định về mặt nhiệt động. Để hệ nhũ tương ổn định hơn cần phải đưa vào hệ một cấu tử thứ ba để làm giảm năng lượng bề mặt. Cấu tử thứ ba là chất nhũ hoỏ. Chất nhũ hoỏ cũn ngăn cản xu hướng keo tụ, phỏ vỡ hệ nhũ tương.
Việc chọn chất nhũ hoỏ cú hàm lượng nhúm ưa nước và nhúm kị nước phự hợp sẽ cú lợi cho việc hỡnh thành nhũ tương sau này.
a.Chất hoạt động bề mặt anion:
Đõy là những chất hoạt động bề mặt khi được hoà tan trong trong nước thỡ cung cấp những ion mang điện tớch õm và những ion này là nguyờn nhõn của hoạt tớnh bề mặt. Bao gồm:
-Cỏc muối của những axit bộo, gọi chung là xà phũng như muối kiốm của axit bộo, muối kim loại của axit bộo, muối gốc hữu cơ của axit bộo.
-Cỏc muối sulfat của những axit bộo: Đõy là những chất hoạt động bề mặt đó được sử dụng từ lõu và đươc dựng rộng rói để làm gốc chế tạo cỏc loại nước gội đầu,nước tắm sủi bọt, cỏc chất sỏp tạo nhũ hoỏ, cỏc chất tẩy rửa.
-Cỏc đẫn xuất sulfon: Vớ dụ cỏc chất sulfonat của dầu hỏa, cỏc chất lignosulfat, cỏc chất alkylarylsulfonat.
-Cỏc chất hữu cơ cú photpho: Cụng thức của những chất này hiện nay cú nhiều ứng dụng trong cụng nghiệp. Cỏc loại alkyl photphat là những chất được ứng dụng nhiều nhất làm chất nhũ hoỏ, đặc biệt để chế tạo vi nhũ tương.
b.Chất hoạt động bề mặy cation:
Đõy là những chất hoạt động bề mặt tự ion hoỏ khi pha trong nước để cung cấp những ion hưu cơ mang điện tớch dương và chịu trỏch nhiệm về hoạt tớnh bề mặt.
Tuy chất hoạt động bề mặt cation đó được điều chế từ lõu, nhưng chỉ mới phỏt triển mạnh từ sau chiến tranh thế giới lần hai. Ngày nay chỳng được phỏt triển mạnh trong nhiều lĩnh vực như chống ăn mũn, tỏc nhõn tuyển quặng, dựng làm chất nhũ hoỏ nhưng nhất là dựng làm chõt mềm vải sợi. Lĩnh vực sử dụng của chỳng đặc biệt là trờn cỏc cơ cấu mang điện tớch õm. Ngoài một gốc hydrocacbon , phần lớn cỏc phõn tử này chứa một nguyờn tử chất đạm nitơ mang điện tớch dương, cú thể là những chất hưu cơ hoặc là mạch hở hoặc là chu kỳ phức tạp. Sự khỏc biệt này thường dựng để làm một chỉ tiờu phõn loại. Bao gồm:
-Cỏc muối alkylamin: Cỏc chất hoạt động bề mặt này được sử dụng nhiều nhất để làm mềm sợ vải.
-Cỏc muối anion bậc 4 alkyl: Cỏc phõn tử loại này cú khả năng diệt khuẩn rất cao, vỡ vậy một số được dựng làm chất sỏt trựng.
-Cỏc muối anon bậc 4 cú chu kỳ phức tạp. Vớ dụ setylpyridin bromua và setylpyridin clorua.
giống với một số chất hoạt động bề mặt anion. Nhờ cú tớnh chất này mà người ta sử dụng làm mỹ phẩm, đặc biệt là một số mỹ phẩm co pH toan.
-Cỏc chất dẫn xuất của hoỏ dầu: Người ta phõn loại cỏc chất dẫn xuất của hoỏ dầu ngược lại với 4 nhúm trờn. ở đõy vẫn là những chất amin và amoni bậc 4.
-Cỏc chất dẫn xuất khụng cú đạm: Đõy là những phõn tử cú hoặc là một nguyờn tử lưu huỳnh hoặc là một nguyờn tử photpho mang dấu điện dương.
c. Cỏc chất hoạt động bề mặt mang cả hai dấu điện.
Cỏc hợp chất này cũng tương tự như cỏc axit vừa cú hiệu ứng kiềm vừa cú hiệu ứng toan. Đõy là những chất hoạt động bề mặt cú hai hoặc nhiều nhúm chức và tuỳ theo điều kiện của dung mụi cú thể ion hoỏ trong dung dịch nước và trao cho hợp chất hoặc tớnh chất của anion hoặc tớnh chất của canion. Cỏc chất này biểu hiện tớnh ion của mỡnh tuỳ thuộc vào độ pH: là ion khi ở trờn điểm cõn bằng điện và cation khi ở dưới. Ngoài những chất được tổng hợp bằng phương phỏp hoỏ học, trong nhúm này cũn cú cỏc axit amin trong cỏc protein thực vật (như chất lestin của đậu tương) hoặc động vật (như cỏc casein trong sữa ).
Nếu diễn tả sơ lược cỏc phõn tử này dưới dạng NH2-R- COOH thỡ tớnh chất anion trong mụi trường kiềm sẽ cú dạng :
M+cú thể là Na+ hoặc K+ , và tớnh chất cation trong mụi trường toan sẽ cú dạng
M+ cú thể là Cl−
Bao gồm:
- Cỏc dẫn xuất từ betan như alkylbentan, alkylaminobetan cú khả năng làm ướt, gõy bọt và tẩy rửa, ít độc hại và cú khả năng tự huỷ, khụng gõy ụ nhiễm mụi trường. Cỏc chất này chủ yếu được dựng làm đồ mỹ phẩm.
- Cỏc dẫn xuất từ imidazolin: Những chất này cú khả năng nhũ hoỏ rất mạng.
- Cỏc dẫn xuất của axit amin: Cỏc chất hoạt động bề mặt này được dựng để gõy bọt và điệt khuẩn.