C, là nóng độ (uM) của các cấu tử tính toán theo sai số tuyệt đối [1],
27 Nghiên cứu sự tạo phức đaligan trong hệ xilen da cam (XO ) Ti (IV ) H
(HX: axit axetic và các dẩn xuất clo) bàng phương pháp trẩc quang
Hồ Viết Quỷ, Võ Tiến Dũng, Trần Đức Lượng
28 Nghién cứu sự tạo phức đơn và,đaligan trong hệ xilen da cam (XO) - Zr
(IV )- H X bằng phương pháp trác quang (HX ạxit axcric và các dần xuất Cỉo)
Hổ Viết Quý, Võ Tiến Dũng, Lê Đình Vũ
7580 80 86 90 94 101 109 115 119 124 129 136 141 146 151
Hội nghị khoa học Phân tích, Hoá, Lỷ và Sinh học Việt Nam lần thứ 2/2005
XÁC ĐỊNH ĐỔ NG THỜI CÁC NGUYÊN T ố Z n(ll), C o (ll),C d (ll), P b (lỉ) VÀ H g (ll) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG THEO
PHƯƠNG PHÁP LỌC KALMAN
Mai Xuân Trường®, Trần Tứ Hiếu®, Đặng ứng Vận®
(D- Đ H Sư Phạm - Đ H T hái Nguyên. © - Đ H K H T N - Đ H Q uốc gia Hà Nộị
SU M M A R Y
SIMULTANEOUS ANALYSIS O F Zn(ll), Cd(ll), Pb(ll) AND Hg(ll) BY SPECTROPHOTOMETRY AND THE KALMAN FILTER
This paper describes the simultaneous determination ofZn(II), Co(Il), Cd(ỉl), Pb(II) and Hg(lỉ) by spectrophotometry and rile Kalman filler method. Zn(II), Co(II), CellII), Pb(Ii) and Hg(II) react with diphenylthiocacbazon (dithizon) to form five different coloured ternary complexes. The absorption curves of these complexes overlap severely in the scanning range 400 - 600 nm. The Kalman filter algorithm is successfully applied to resolve the overlapped absorption curves and therefore makes the simultaneous determination of these metallic ions possible without tedious pretreatment.
1. MỞ ĐẦU
Việc xác dịnh đồng thời các ion kim loại nói chung; Zn(II), Co(II) Cd(II), Pb(II) và Hg(II) trong cùng một hỗn hợp mà không phái tách chúng ra khỏi nhau là cõng việc hết sức khó khãn, phức tạp, tốn thời gian và thường gặp phái sai sô rất lớn.
Trong [3] và [4] đã trình bày việc lập trình xác định đồng thời các cấu tử có phổ hấp thụ xen phú nhau dựa vào sai số tuyệt đối và sai số tương đối của phép đo quang. Tuy nhiên khi số cấu tử lớn hơn 4 thì phương pháp không thể áp dụng bới vì khi dó tính cộng tính mật độ quang của hệ phần nào bị sai lệch (không phải do tương tác hoá học mà có thể do các tương tác vật lý tuy không lớn nhưng cũng gày sai lệch) . Trong bài báo này chúng tôi thông báo kết quả xác định dồng thời các ion Zn(II), Co(II), Cd(II), Pb(II) và Hg(II) trong hỗn hợp theo phương pháp lọc Kalman.
2. C ơ SỞ LÝ THUYẾT
Lọc Kalman dựa trên mô hình có hai phần mỏ tả hệ động lực và quá trình đo: Trước tiên là mô tả các giá trị nồng độ c thav đổi như thế nào theo bước sóng đo (X).
C( Ằ) = F ( K X - I ) . c a - Ỉ ) + W(Ầ)
Trong đó chữ in đậm để thể hiện các ma trận. C(Ằ) là các tham số nồng độ của các cấu tử irong mẫu phàn tích. F là ma trận chuyên trạng thái . w là nhiẻu hộ thống và rất nhỏ.
Phần thứ hai mò tá mối liên hệ giữa độ hấp thụ quang A và các tham số nồng độ c.
ĂẦ) = H T(X).C(X) +V(X)
Trong đó ĂẠ) là độ hấp thụ quang tại bước sóng Ả của mẫu phân tích. H^Ằ.) là hàm mô tá mối liên hệ giữa các tham số nồng độ với kết qủa đo quang, V(X) là nhiểu đọ Đây chính là mỏ hình tuyến tính biểu diễn bới định luật Lambert - Beer.
Lọc Kalman giải bài toán ước đoán các tham số trạng thái bằng một dãy các phương trình đệ quy:
Ngoại suy ước đoán trạng thái: C(Ằ/X-l) = F(X,X- 1 ).C(Ằ- l/Ả- 1 )
Ngoại suy ước đoán hiệp biến: P(ẰA-l) = F(ẠA-l) P(Ạ-l/Â.-l).Fr(Ạ,X-l) + Q(Ằ.-1) Lợi Kalman: K(Ằ.) = P(XA-1).H(À.).[ H'r(X).P(XA-l ).H(Ầ)+R(Ầ)J -1
H ội nghị khoa học Phân tích, Hoá, Lý và Sinh học Việt Nam lần thứ 2/2005
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Tiến hành khảo sát sự tạo phức màu uiữa Zn(II), Co(II), Cd(II), Pb(II), ịịvilỉl) với diphevlthiocacbazon ở p|Ị = 7, chiết trong dung môi CC14 rồi do độ hấp thụ quang của các dung dịch /,n(ll). Co(II), Cd(II), Pb(II), Hg(II) ờ
lurức sóng 400 - 600 nm trên máv (ỊiKina phố UV-VIS CINTRA (ANH). T c độ quét 220 nm/ phút. Kết quá được
[hò hiện ỏ hình 1.
Đế xác định hàm lượng các nguyên tố theo phương pháp lọc Kalman, trước tiên xác dinh giá trị độ hấp quang của các dung dịch riêng rẽ. Tiến hành đo 100 giá trị độ hấp thụ quang của các dung địch từ bước sóng 400 đến 600 nm. Bảng 1 là 20 giá trị cơ bản của độ hấp thụ quang cúa các dung dịch chứa các cấu tử riêng rẽ.
Ban í! 1 : Độ hấp thụ quang của các chi/iạ dịch phức ị5.10 '' M)
Ị Ằ (nm) Zn Cd Ho Co Pb 410 0.0706 0.0763 0.0494 0.0697 0.0689 420 0.0692 0.0772 0.0516 0.0683 0.0676 430 0.0660 0.0755 0.0536 0.0646 0.0638 440 0.0631 0.0731 0.0564 0.0600 0.0593 450 0.0621 0.0718 0.0596 0.0573 0.0565 460 0.0641 0.0728 0.0635 0.0565 0.0562 í 470 0.0698 0.0764 0.0669 0.0585 0.0594 480 0.0787 0.0815 0.0687 0.0641 0.0665 490 0.0906 0.0871 0.0680 0.0721 0.0767 500 0.1037 0.0912 0.0644 0.0817 0.0885 510 0.1137 0.0914 0.0572 0.0890 0.0982 520 0.1195 0.0874 0.0472 0.0936 0.1045 530 0.1230 0.0798 0.0378 0.0962 0.1084 ị 540 0.1204 0.0690 0.0311 0.0948 0.1069 550 0.1052 0.0548 0.0275 0.0836 0.0923 560 0.0766 0.0400 0.0271 0.0628 0.0651 570 0.0488 0.0282 0.0277 0.0419 0.0391 580 0.0312 0.0212 0.0292 0.0278 0.0230 590 0.0218 0.0175 0.0305 0.0197 0.0152 600 0.0174 0.0155 0.0314 0.0145 0.0119
Tiến hành pha chế các dung dịch chứa hổn hợp các nguyên tố theo báng 2.
S .1 0 ’
O C O Ç Û ' ^ C N I Q O O Ç P ' C Ç M O q OỌ f - C Ọ i Ạ S . Ợ ) Õ C N ' ' t C £ > C O Ơ ) Ọ f - C Ọ i Ạ S . Ợ ) Õ C N ' ' t C £ > C O Ơ )
Hình h Phổ hấp thụ của các phức chát
Hội nghị khoa học Phân tích, Hoá, Lý và Sinh học Việt Nam lần thứ 2/2005
Bảns 2: Hùm lượng của các nguyên tô'kim loại (fj.g/25mlj pha chế trong các mầu
HÂM LƯƠNG Zn Cd Hg Co Pb Mẫu 1 8 ,1 6 5.62 15.04 - - Mẫu 2 4 .0 8 14.05 1 2 .5 3 - - Mẫu 3 8 .1 6 - - 7 .3 6 12 .9 5 Mẫu 4 5.71 - - 11 .0 4 10 .3 6 Mầu 5 5.71 7 .0 3 - 7 .3 6 5 .1 8 Mẫu 6 8 .1 6 7 .0 3 5.01 7 .3 6 5 .1 8 Mẫu 7 6 .5 3 1 4 .0 5 1 2 ,5 3 1 1 .7 8 10 36
Đo 100 giá trị độ hấp thụ quang của các dung dịch đã pha chế ở bảng 2 từ bước sóng K)0 - 600 nm. Bảng 3 là 20 giá trị cơ bản của độ hấp thụ quang của các dung dịch .
Bảne 3: Giá trị độ hấp thụ quang của các mẫu
X (nm) Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mâu 4 Mẫu 5 Mẫu 6 Mâu 7
410 0.1308 0.1363 0.1748 0.1815 0.1711 0.2021 0.2896 420 0.1310 0.1376 0.1713 0.1779 0.1689 0.1999 0.2879 430 0.1284 0.1353 0.1625 0.1686 0.1613 0.1918 0.2775 440 0.1262 0.1329 0.1528 0.1579 0.1526 0.1828 0.2655 450 0.1266 0.1327 0.1477 0.1520 0.1480 0.1785 0.2598 460 0.1313 . 0.1366 0.1487 0.1521 0.1490 0.1809 0.2631 470 0.1405 0.1448 0.1580 0.1604 0.1574 0.1918 0.2772 480 0.1525 • 0.1552 0.1761 0.1778 0.1732' 0.2106 0.3016 490 0.1662 0.1664 0.2011 0.2023 0.1944 0.2352 0.3324 500 0.1788 0.1753 0.2297 0.2305 0.2176 0.2616 0.3643 510 0.1846 0.1769 0.2518 0.2524 0.2339 0.2795 0.3837 520 0.1828 0.1708 0.2654 0.2659 0.2419 0.2871 0.3888 530 0.1776 0.1602 0.2734 0.2738 0.2439 0.2883 0.3848 540 0.1667 0.1448 0.2687 0.2692 0.2350 0.2773 0.3658 550 0.1436 0.1212 0.2350 0.2360 0.2031 0.2*402 0.3150 560 0.1089 0.0919 . 0.1720 0.1739 0.1494 0.1778 0.2351 570 0.0767 0.0665 0.1103 0.1127 0.0980 0.1182 0.1596 580 0.0572 0.0514 0.0705 0.0727 0.0648 0.0800 0.1117 590 0.0471 0.0437 0.0491 0.0509 0.0468 0.0594 0.0858 600 0.0424 0.0399 0.0379 0.0387 0.0368 0.0483 0.0716
Từ số liệu thu được ở bảng lvà 3, tiến hành xác định hàm lượng của các cấu tử trong lỗn hợp theo chương trình đã lập. Kết quả được chỉ ra ở bảng 4.
Hôi nghị khoa học Phân tích, Hoá, Lý và Sinh học Việt Nam lần thứ 2/2005
Bàngj4\ Hùm lượng cùa cácnguyên tố Zn, Co, Cd, Pb, Hẹ trong các mẫu (|ig/25ml)
r
MẪU
HÀM LƯỢNG PHA CHẾ HÀM LƯỢNG XÁC ĐINH ĐƯƠC
Zn Co Cd Pb Hg Zn Co Cd Pb Hg 1 8 ,1 6 _ 5.62 . 15.04 8,16 _ 5.62 _ 15.00 2 4.08 - 14.05 - 12.53 4.08 - 14.10 - 12.50 3 8.16 7.36 - 12.95 - 8.16 7.36 - 13,00 - 4 5.71 11.04 - 10.36 - 5.71 11.00 - 10.40 - 5 5.71 7 .3 6 7 .0 3 5 .1 8 - 5.71 7 .3 6 7 .0 3 5.18 - 6 8 .1 6 7.36 7.03 5 .18 5.01 8 .1 6 7 .3 6 7 .0 3 5.18 5.01 7 6 .5 3 11.78 14.05 10.36 12,53 6.53 11.30 14.10 10.40 12,50
Từ các kết quả thu được cho thấy tính toán theo phương pháp lọc Kalman cho kết quả khá chính xác, đặc biệt phương pháp này có ưu điểm là có thể xác định đồng thời nhiều cấu tử
trong hổn hợp và ngay cả khi tính cộng tính của độ hấp thụ quang không thật sự thoả mãn
(khi số cấu từ lớn, mặc dù không có tương tác hoá học giữa các cấu tử nhưng có thể do tương lác vật lv làm sai lệch sự cộng tính của độ hấp thụ quang, đây là khó khãn lớn nhất khi tính
toán theo [3] và [4], 4. KẾT LUẬN
Sử dụng phương pháp lọc Kalman có thể xác dịnh đổng thời nhiều cấu tử trong hỗn hợp mà không phải tách chúng ra khỏi nhaụ Phương pháp này đặc biệt có ưu điểm là có thể xác định được đồng thời nhiểư cấu tử trong hỗn hợp (có thể tới 20) và ngay cả khi sự cộng tính của độ hấp thụ quang không được thoả mãn nghiêm ngặt.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Trần Tứ Hiếu, Phân tích trắc quang phổ hấp thụ ƯV - Vis, NXB ĐHQG Hà Nội (2003). 2. Quách Tuấn Ngọc, Ngôn ngữ lập trình Pascal, NXB Giáo dục (1999).
3. Trần Thúc Bình, Nghiên cứu phương pháp xác định đồng thời các chất có phổ hấp thụ xen phú nhan sứ dụng vi tính, Luận án tiến sĩ hoá học (2002).
4. Trần Tứ Hiếu, Đặng ứng Vận, Mai Xuân Trường, Sử dụng sai sô' tương đối để lập trình xúc định đồng thời cúc cấu tử có phổ hấp thụ xen phủ nhau, Tạp chí Phân tích, Hoá, Lý và
Sinh học, 4/2004
5. Đặng ứng Vận, Tin học trong hoá học, NXB Đại học Quốc Gia, 1998.
'On *
VIETNAM ANALYTICAL VIETNAMESE ACADEMY OFSCIENCES SOCIETY SCIENCE AND TECHNOLOGY SCIENCES SOCIETY SCIENCE AND TECHNOLOGY
H Ộ I N G H Ị K H O A H Ọ C P H Â N T Í C H H O Á , LÝ VÀ SIN H H Ọ C V IỆT NAM LẦ N T H Ứ H A I
T H E SE C O N D N A T IO N A L C O N F E R E N C E ON A N A L Y T IC A L S C IE N C E S
TUYỂN TẬ P