1.8.1. Nhiệt độ
Nhiệt độ phản ứng là một trong những thông số quan trọng tác động tới tính chất xúc tác khi làm việc, ảnh hƣởng tới đặc tính pha, tính chất vật lý của chất phản ứng, sản phẩm tạo thành, từ đó làm thay đổi độ chuyển hoá, độ chọn lọc sản phẩm. Khi nhiệt độ phản ứng quá thấp, năng lƣợng chƣa đủ để quá trình xảy ra hiệu quả nên độ chuyển hóa nguyên liệu thấp. Khi nhiệt độ phản ứng quá cao, các tâm hoạt động trong xúc tác có thể bị
thiêu kết, co cụm, các tâm kim loại chuyển thành các tâm oxit trở nên không còn hoạt tính. Nhƣ đã phân tích ở trên, về mặt nhiệt động, phản ứng tổng hợp FT là các phản ứng tỏa nhiệt nên thích hợp ở nhiệt độ thấp. Trong công nghiệp, quá trình thƣờng đƣợc tiến hành trong khoảng nhiệt độ từ 150°C tới 300°C. Nhiệt độ phản ứng cao sẽ làm tăng tốc độ phản ứng, tăng độ chuyển hóa. Tuy nhiên ở nhiệt độ cao, quá trình tổng hợp có xu hƣớng tạo nhiều metan do xảy ra phản ứng phụ bẻ gãy mạch hydrocacbon [84].
Việc lựa chọn nhiệt độ phản ứng còn phụ thuộc vào xúc tác sử dụng. Với mỗi loại xúc tác sẽ có một khoảng nhiệt độ làm việc tối ƣu, đảm bảo xúc tác có hoạt tính, độ chọn lọc cao, làm việc ổn định.
1.8.2. Áp suất
Phản ứng tổng hợp FT là các phản ứng giảm thể tích, vì vậy về mặt nhiệt động phản ứng thích hợp ở áp suất cao. Những thí nghiệm đầu tiên về phản ứng tổng hợp FT đƣợc Hans Fischer và Franz Tropsch tiến hành ở áp suất >100 at [20]. Các quá trình hiện nay thƣờng tiến hành ở áp suất 10 40 at.
Khi tiến hành ở áp suất quá thấp, giai đoạn phát triển mạch sẽ bị hạn chế, khi đó các mắt xích (-CH2-) có ít động lực để liên kết tạo hydrocacbon mạch dài. Nếu tiến hành ở áp suất quá cao sẽ ảnh hƣởng đến quá trình nhả hấp phụ tách sản phẩm. Ngoài ra, áp suất hệ phản ứng sẽ ảnh hƣởng trực tiếp đến tính chất vật lý của các nguyên liệu và sản phẩm phản ứng [84].
1.8.3. Tỷ lệ nguyên liệu
Tỷ lệ nguyên liệu (CO và H2) trong khí tổng hợp có những ảnh hƣởng đáng kể đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm trong quá trình FT. Mặt khác, tỷ lệ nguyên liệu cũng thay đổi tùy loại xúc tác sử dụng và phụ thuộc nhiều vào sản phẩm mong muốn. Với xúc tác sắt, tỷ lệ H2/CO thƣờng nhỏ hơn 1,2. Trong khi đó, với xúc tác coban tỷ lệ này thƣờng là 2,0 tới 2,1. Tỷ lệ H2/CO có thể thay đổi trong một giới hạn hợp lý, tùy theo những yếu tố chi phối. Ví dụ, xét đến yếu tố kinh tế, tỷ lệ H2/CO thƣờng chỉ nằm trong khoảng 1,5÷1,95 vẫn cho phép đạt đƣợc độ chọn lọc C5+ khá cao [80]. Thông thƣờng tỷ lệ H2/CO 2 thƣờng đƣợc sử dụng [84].
1.8.4. Ảnh hƣởng của nƣớc
Nƣớc là một sản phẩm phụ sinh ra trong quá trình phản ứng. Hàm lƣợng nƣớc trong sản phẩm phụ thuộc vào độ chuyển hóa CO, hệ thiết bị phản ứng và xúc tác sử dụng. Sự có mặt của nƣớc sẽ tác động đến khả năng làm việc của xúc tác, ảnh hƣởng đến độ chuyển hóa nguyên liệu, độ chọn lọc sản phẩm và có thể làm mất hoạt tính xúc tác [15]. Theo J. van de Loosdrecht và cộng sự [55], nƣớc sẽ oxi hóa coban kim loại thành coban oxit hoặc coban aluminat (trong trƣờng hợp chất mang là oxit nhôm).
Storæter và cộng sự [82] đã nghiên cứu ảnh hƣởng của nƣớc trong quá trình FT trên xúc tác Co/Al2O3, SiO2 và TiO2 (có và không có chất trợ xúc tác Re). Kết quả cho thấy nƣớc đẩy nhanh quá trình mất hoạt tính của xúc tác Co/Al2O3 và Co-Re/Al2O3. Trong khi đó hoạt tính của xúc tác Co-Re/SiO2 hoặc TiO2 đạt giá trị cực đại sau đó giảm khi tăng áp suất riêng phần của nƣớc.
Trong khi đó, nhóm nghiên cứu của David [43-46,52-54,87] cho rằng: (i) xúc tác với chất mang TiO2 không chịu ảnh hƣởng của nƣớc, (ii) hoạt tính xúc tác trên chất mang SiO2
đƣợc cải thiện khi thêm nƣớc vào phản ứng và (iii) hoạt tính xúc tác khi sử dụng chất mang Al2O3 bị giảm khi có mặt nƣớc. Jacols và cộng sự [43] cũng cho rằng sự có mặt của nƣớc sẽ ảnh hƣởng đến kích thƣớc tinh thể coban, tùy thuộc loại chất mang sử dụng, kích thƣớc này giảm theo trật tự: SiO2(13,2nm) > TiO2(8,5nm) > Al2O3(5,6nm).
1.8.5. Các nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác
Quá trình mất hoạt tính xúc tác là một trong những vấn đề cần quan tâm trong quá trình tổng hợp Fischer Tropsch. Các nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác có thể kể đến nhƣ: ngộ độc, thiêu kết, tạo cacbon bề mặt, oxi hóa lại coban, pha hoạt động tƣơng tác với chất mang, mài mòn…. Xúc tác Fischer Tropsch rất nhạy với các chất độc, do vậy, khi sử dụng nguyên liệu đầu đi từ than đá hoặc biomass cần chú ý khâu làm sạch nguyên liệu. Các điều kiện công nghệ nhƣ nhiệt độ, áp suất, độ chuyển hóa, áp suất riêng phần của khí tổng hợp và hơi nƣớc, loại thiết bị phản ứng… cũng ảnh hƣởng tới quá trình mất hoạt tính của xúc tác.
- Mất hoạt tính do ngộ độc:
Một trong các chất độc thƣờng gặp là lƣu huỳnh. Lƣu huỳnh có khả năng hấp phụ mạnh lên các tâm hoạt tính làm che phủ các tâm hoạt động. Ngoài ra sự có mặt của lƣu huỳnh còn có thể gây ăn mòn thiết bị. Vì vậy, hiện nay các quá trình FT trong công nghiệp yêu cầu hàm lƣợng lƣu huỳnh trong nguyên liệu đầu nhỏ hơn 0,02 mg/m3 [75].
Theo J. Gaube và cộng sự [50], một lƣợng nhỏ kim loại kiềm trong thành phần xúc tác có thể làm tăng chiều dài mạch nhƣng ảnh hƣởng đến hoạt tính của xúc tác. Vì vậy hàm lƣợng kim loại kiềm cần đƣợc khống chế ở giá trị thích hợp để đảm bảo cân bằng giữa hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm [75].
Ngoài ra, các hợp chất chứa nitơ, cacbon, cacbonyl kim loại cũng có thể gây ngộ độc xúc tác.
- Mất hoạt tính do thiêu kết:
Quá trình mất hoạt tính do thiêu kết phụ thuộc nhiều vào chất mang. So với một số chất mang khác, oxit nhôm có khả năng ổn định tinh thể coban, làm xúc tác có khả năng chống lại thiêu kết [75]. Tuy nhiên, nhiệt độ và hơi nƣớc có thể làm tăng cƣờng khả năng thiêu kết của coban.
- Mất hoạt tính do tạo cốc:
Cốc tạo thành làm che phủ các mao quản, hạn chế quá trình khuếch tán do vậy làm giảm hoạt tính xúc tác. Tƣơng tự các quá trình khác, xúc tác mất hoạt tính do tạo cốc có thể tái sinh bằng phƣơng pháp đốt cốc.
- Mất hoạt tính do oxi hóa lại bề mặt:
Nhƣ đã trình bày trong phần ảnh hƣởng của nƣớc, trong một số trƣờng hợp khi có mặt của nƣớc, bề mặt coban có thể bị oxi hóa lại tạo pha oxit không có hoạt tính xúc tác Fischer Tropsch, do vậy hoạt tính xúc tác giảm. Tuy nhiên, nguyên nhân này hiện nay vẫn còn đang đƣợc tranh cãi. Bởi trong một số trƣờng hợp, sự có mặt của một lƣợng nhỏ nƣớc lại làm tăng hoạt tính xúc tác [75].
- Mất hoạt tính do pha hoạt tính tƣơng tác với chất mang:
Trong quá trình điều chế xúc tác, nhất là trong giai đoạn nung và khử, pha kim loại có thể tƣơng tác với chất mang làm giảm hoạt tính xúc tác. Sự tƣơng tác này phụ thuộc vào hàm lƣợng kim loại, pH của quá trình ngâm tẩm… do vậy cần lựa chọn hàm lƣợng kim loại thích hợp, cũng nhƣ sử dụng chất trợ xúc tác để hạn chế quá trình tƣơng tác này.
1.9. Định hƣớng nghiên cứu của luận án
Từ tổng quan về quá trình FT, có thể thấy rằng quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng có thể xảy ra trên nhiều loại xúc tác khác nhau và chịu ảnh hƣởng của nhiều yếu tố.
Trong số các xúc tác đƣợc nghiên cứu và sử dụng cho quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch công nghiệp trên thế giới, xúc tác trên cơ sở coban có giá thành vừa phải, có hoạt tính cao, độ chọn lọc cao với các parafin mạch dài, ít chọn lọc với các hợp chất chứa oxy và olefin, và đặc biệt là khó bị mất hoạt tính hơn so với sắt nên đang đƣợc sử dụng rộng rãi hơn cả. Chính vì vậy trong luận án này, xúc tác trên cơ sở coban sẽ đƣợc lựa chọn để nghiên cứu chế tạo.
Với xúc tác đã tổng hợp, hoạt tính và độ chọn lọc của sản phẩm sẽ đƣợc nghiên cứu đánh giá cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng.
Các yếu tố cơ bản ảnh hƣởng tới hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc phản ứng nhƣ chất mang, nguồn muối coban, kim loại phụ trợ, tỷ lệ hợp phần, điều kiện hoạt hóa, điều kiện phản ứng sẽ đƣợc nghiên cứu.
Để đạt đƣợc các mục tiêu trên, luận án tập trung nghiên cứu:
1. Lựa chọn chất mang cho xúc tác coban 2. Xác định hàm lƣợng kim loại hoạt động 3. Xác định ảnh hƣởng của kim loại phụ trợ
4. Xác định ảnh hƣởng của nguồn muối kim loại hoạt động 5. Xác định điều kiện hoạt hóa xúc tác phù hợp
6. Xác định điều kiện phản ứng FT thích hợp
CHƢƠNG 2.
THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Tổng hợp -Al2O3
2.1.1. Hóa chất sử dụng
- Al(OH)3 (Tân Bình) - NaOH (Trung Quốc) - H2O2 (Trung Quốc) - H2C2O4 (Trung Quốc)
2.1.2. Qui trình tổng hợp
Qui trình tổng hợp -Al2O3 đƣợc tiến hành qua hai bƣớc làm sạch hydroxit nhôm Tân Bình và chuyển hóa boehmit sạch thành oxit nhôm.
Làm sạch
Al(OH)3 (thô) Boehmit (sạch, khô)
Nung: - 230 C (3h) - 450 C (3h) - 500 C (2h) -Al2O3 Nghiền, sàng -Al2O3 (dạng bột) Hình 2.1. Qui trình tổng hợp -Al2O3 Qui trình làm sạch:
Trƣớc tiên hydroxit nhôm Tân Bình đƣợc chuyển thành dạng aluminat bằng cách hòa tan với NaOH. Sau khi lọc tách tạp chất lần 1, dung dịch đƣợc bổ sung H2O2 oxy hóa tiếp tách nốt tạp chất chứa sắt còn lại. Sau khi lọc lần 2, thu đƣợc aluminat nhôm sạch. Từ dung dịch aluminat nhôm sạch, boehmit đƣợc kết tủa ở 70 C, pH = 8,5. Lọc, rửa và sấy boehmit ở 120 C qua đêm.
Qui trình tổng hợp γ- Al2O3 dạng bột:
Sau khi sấy, boehmit khô, sạch đƣợc nung với tốc độ gia nhiệt 5ºC/phút qua các giai đoạn: 230ºC trong 3 giờ, 450ºC trong 3 giờ và 500ºC trong 2 giờ. Sản phẩm tạo thành là γ-Al2O3 tiếp tục đƣợc nghiền và sàng lấy các hạt có kích thƣớc nhỏ hơn 125µm.
2.2. Biến tính chất mang -Al2O3 bằng SiO2
2.2.1. Hóa chất sử dụng
- TEOS (TetraEthylOrthoSilicat): (C2H5O)4Si (Aldrich, Mỹ) - Etanol: C2H5OH (Trung Quốc)
2.2.2. Qui trình tổng hợp
Tẩm TEOS (với hàm lƣợng SiO2 10%) lên γ-Al2O3 trong môi trƣờng etanol tinh khiết. Khuấy không gia nhiệt hỗn hợp trên cho đến khi sền sệt, sấy mẫu trong thời gian 16 giờ ở 120oC sau đó nung mẫu ở 300oC trong 4 giờ với tốc độ gia nhiệt 3oC/phút.
Quy trình tổng hợp chất mang γ-Al2O3 biến tính bằng SiO2 đƣợc mô tả trên hình 2.2.
Dung dịch TEOS
γ-Al2O3
Khuấy không gia nhiệt đến sền sệt
Sấy 120oC, 16 giờ
Nung 300oC, 4 giờ
γ-Al2O3-SiO2
2.3. Tổng hợp xúc tác
2.3.1. Hóa chất sử dụng
- Co(NO3)2 (Trung Quốc) - Co(OOCCH3)2 (Trung Quốc) - KNO3 (Trung Quốc) - HReO4 (Aldrich, Mỹ)
2.3.2. Qui trình tổng hợp
Dạng xúc tác cần tổng hợp là Co-Me/chất mang, trong đó Me là các kim loại hỗ trợ gồm K, Re. Chất mang là silicagel, silicalit, MCM-41 đƣợc tổng hợp theo qui trình mô tả trong tài liệu [3], -Al2O3 (tổng hợp theo qui trình 2.1) và -Al2O3 biến tính bằng SiO2
(tổng hợp theo qui trình 2.2).
Phƣơng pháp đƣa các kim loại hoạt động và kim loại hỗ trợ lên chất mang là ngâm tẩm ở điều kiện áp suất khí quyển.
Qui trình tổng hợp xúc tác đƣợc mô tả tóm tắt trên sơ đồ hình 2.3.
Dung dịch tẩm
(các muối kim loại) Chất mang
Khuấy 50 C tới sền sệt
Sấy 120oC, 5giờ
Nung 450oC, 10giờ
Co-Me/chất mang
Hình 2.3. Qui trình tổng hợp xúc tác Co-Me/chất mang
Qui trình đƣợc thực hiện nhƣ sau: - Chuẩn bị dung dịch tẩm:
Các dung dịch muối Co(NO3)2 (hoặc Co(OOCCH3)2), KNO3 và HReO4 đƣợc chuẩn bị với những nồng độ thích hợp để tạo ra xúc tác có chứa 10 20%kl Co, 0,1 1,5%kl Me (K, Re).
- Ngâm tẩm:
Cho chất mang vào các dung dịch muối kim loại và khuấy ở 50oC cho bay hơi nƣớc, tới khi hỗn hợp trở nên sền sệt (paste).
- Sấy hỗn hợp ở nhiệt độ 120oC trong 5 giờ, nung ở 450oC trong 10 giờ.
- Sau khi nung, xúc tác đƣợc nghiền và sàng lại để đảm bảo kích thƣớc hạt dƣới 125µm.
2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu đánh giá đặc trƣng hóa lý của chất mang và xúc tác chất mang và xúc tác
2.4.1. Đặc trƣng pha tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (XRD) [17,39,57]
Trong nghiên cứu này, phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đƣợc sử dụng để xác định thành phần các pha tinh thể của chất mang và xúc tác sau quá trình tổng hợp.
Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu nghiên cứu đƣợc ghi trên máy Brucker D8 Advance (Đức), ống phát tia Rơnghen bằng Cu α, bƣớc sóng Kα = 1,5406Å, góc quét 2 thay đổi từ 20o đến 80 , tốc độ quét 0,05 /phút.
Phân tích đƣợc thực hiện tại Khoa Hóa học - Trƣờng ĐH KHTN - ĐH Quốc Gia Hà Nội.
2.4.2. Xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản bằng đẳng nhiệt
hấp phụ vật lý nitơ (BET) [17, 76]
Hấp phụ và khử hấp phụ vật lý nitơ đƣợc áp dụng để xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố cấu trúc mao quản của các mẫu chất mang, xúc tác.
Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 đƣợc ghi trên máy Micromerictics ASAP 2010 (Mỹ) tại PTN CN Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Đại học Bách khoa Hà Nội. Dữ liệu thu đƣợc tại nhiệt độ của nitơ lỏng 77K. Mẫu phân tích (0,2 0,3g) đƣợc loại khí ở 300oC qua đêm trƣớc khi đo. Diện tích bề mặt đƣợc tính toán từ phƣơng trình Brunauer - Emmett - Teller (BET). Phân bố mao quản đƣợc xác định theo phƣơng pháp vi phân dựa trên diện tích mao quản tích lũy của nhánh khử hấp phụ BJH.
D =
2.4.3. Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang bằng hấp phụ hóa học
xung CO (TP CO) [62, 76]
Mục đích của kỹ thuật này là xác định độ phân tán của Co trên các chất mang khác nhau. Trƣớc khi hấp phụ CO, các mẫu xúc tác đƣợc khử trong dòng H2 ở 400oC trong 60 phút với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút để khử các oxit kim loại có trong mẫu về các dạng kim loại hoạt động. Sau đó mẫu đƣợc làm nguội đến nhiệt độ 35°C để chuẩn bị cho quá trình hấp phụ CO. Khi mẫu đã ổn định ở 35°C, dòng khí CO vào theo từng xung tín hiệu tính trên đơn vị thời gian (4 phút/1 xung) với lƣu lƣợng dòng CO (10%CO/He) 15 ml/phút. Sự thay đổi tín hiệu trong quá trình hấp phụ CO sẽ đƣợc ghi lại bằng detector của máy phân tích thông qua đƣờng tín hiệu TCD. Quá trình hấp phụ CO kết thúc khi các tín hiệu TCD ghi đƣợc cho thấy không có sự thay đổi về dung lƣợng hấp phụ CO trên mẫu, chứng tỏ mẫu đã đạt trạng thái hấp phụ bão hòa [76].
Từ thể tích lƣợng khí hấp phụ, tính đƣợc số nguyên tử Co trên bề mặt, so với tổng số nguyên tử Co đƣa vào mẫu, từ đó tính đƣợc độ phân tán kim loại theo công thức:
Số nguyên tử kim loại trên bề mặt
Số nguyên tử kim loại trong toàn khối xúc tác (18)
Trong nghiên cứu này, độ phân tán của các tâm kim loại trên chất mang đƣợc xác định bằng phƣơng pháp hấp phụ hóa học xung CO trên thiết bị Autochem II của hãng Micromeritics (Mỹ).Các mẫu đƣợc phân tích tại PTN CN Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện kỹ thuật Hóa học, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.4.4. Xác định trạng thái oxy hóa khử của oxit kim loại bằng khử H2 theo
chƣơng trình nhiệt độ (TPR H2) [70, 76]