Trong công nghiệp vật liệu polyme compozit là loại nhựa nền phổ biến nhất, chiếm 95% sản lượng nhựa nền nhiệt rắn. Nhựa polyester ựược sử dụng rộng rãi trong công nghệ composite, có khả năng ựóng rắn ở dạng lỏng hoặc ở dạng rắn nếu có ựiều kiện thắch hợp. Thông thường người ta gọi polyester không no là nhựa polyester hay ngắn gọn hơn là polyester. Hình 3.1. Cấu tạo mạng của nhựạ
Hình 3.1 Cấu tạo mạng của nhựa polyestẹ
Polyester có nhiều loại, ựi từ các acid, glycol và monomer khác nhau, mỗi loại có những tắnh chất khác nhaụ Chúng có thể rất khác nhau trong các loại nhựa UPE khác nhau, phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố:
+ Thành phần nguyên liệu (loại và tỷ lệ tác chất sử dụng) + Phương pháp tổng hợp
+ Trọng lượng phân tử
+ Hệ ựóng rắn (monomer, chất xúc tác, chất xúc tiến) + Hệ chất ựộn
Trường đại học Nông nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học kỹ thuật ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ.. 33 Bằng cách thay ựổi các yếu tố trên, người ta sẽ tạo ra nhiều loại nhựa UPE có các tắnh chất ựặc biệt khác nhau tùy thuộc vào yêu cầu sử dụng. Có hai loại polyester chắnh thường sử dụng trong công nghệ compositẹ Nhựa orthophthalic cho tắnh kinh tế cao, ựược sử dụng rộng rãị Còn nhựa isophthalic lại có khả năng kháng nước tuyệt vời nên ựược xem là vật liệu quan trọng trong công nghiệp, ựặc biệt là hàng hảị
đa số nhựa polyester có màu nhạt, thường ựược pha loãng trong styrenẹ Lượng styrene có thể lên ựến 50% ựể làm giảm ựộ nhớt của nhựa, dễ dàng cho quá trình gia công. Ngoài ra, styrene còn làm nhiệm vụ ựóng rắn tạo liên kết ngang giữa các phân tử mà không có sự tạo thành sản phẩm phụ nàọ Polyester còn có khả năng ép khuôn mà không cần áp suất.
Polyester có thời gian tồn trữ ngắn là do hiện tượng tự ựóng rắn của nó sau một thời gian. Thông thường, người ta thêm vào một lượng nhỏ chất ức chế trong quá trình tổng hợp polyester ựể ngăn ngừa hiện tượng nàỵ Nhà sản xuất có thể cung cấp nhựa ở dạng tự nhiên hay có dùng một số phụ giạ Nhựa có thể ựược sản xuất ựể chỉ cần cho xúc tác vào là sử dụng ựược. Như ựã ựề cập ở trên, cần phải có thời gian ựể polyester tự ựóng rắn. Tốc ựộ trùng hợp quá chậm cho mục ựắch sử dụng, vì vậy cần dùng chất xúc tác và chất xúc tiến ựể ựạt ựộ trùng hợp của nhựa trong một khoảng thời gian nào ựó.
Khi ựã ựóng rắn, polyester rất cứng và có khả năng kháng hoá chất. Quá trình ựóng rắn hay tạo kết ngang ựược gọi là quá trình Polymer hóạ đây là phản ứng hoá học chỉ có một chiềụ Cấu trúc không gian này cho phép nhựa chịu tải ựược mà không bị giòn.
Cần phải chuẩn bị hỗn hợp nhựa trước khi sử dụng. Nhựa và các phụ gia khác phải ựược phân tán ựều trước khi cho xúc tác vàọ Phải khuấy ựều và cẩn thận ựể loại bỏ bọt khắ trong nhựa ảnh hưởng quá trình gia công. điều này rất quan trọng do bọt khắ còn trong nhựa sẽ ảnh hưởng tắnh chất cơ lý, làm cấu trúc sản
Trường đại học Nông nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học kỹ thuật ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ.. 34 phẩm bị yếụ Cần phải chú ý rằng việc dùng xúc tác và xúc tiến với hàm lượng vừa ựủ sẽ cho vật liệu những tắnh chất tốt nhất. Nếu quá nhiều xúc tác sẽ làm quá trình gel hoá xảy ra nhanh hơn, ngược lại, nếu ắt xúc tác quá trình ựóng rắn sẽ bị chậm lạị
3.2.2.NhaVinylester:
Vinylester có cấu trúc tương tự như polyester, nhưng ựiểm khác biệt chủ yếu của nó với polyester là vị trắ phản ứng, thường là ở cuối mạch phân tử do vinylester chỉ có kết ựôi C=C ở hai ựầu mạch mà thôị Toàn bộ chiều dài mạch phân tử ựều sẵn chịu tải, nghĩa là vinylester dai và ựàn hồi hơn polyester. Vinylester có ắt nhóm ester hơn polyester, nhóm ester rất dễ bị thủy phân, tức là vinylester kháng nước tốt hơn các polyester khác, do vậy nó thường ựược ứng dụng làm ống dẫn và bồn chứa hoá chất.
Khi so sánh với polyester thì số nhóm ester trong vinylester ắt hơn, nghĩa là vinylester ắt bị ảnh hưởng bởi phản ứng thủy phân. Thường dùing vật liệu này như là lớp phủ bên ngoài cho sản phẩm ngập trong nước, như là vỏ ngoài của tàu, thuyền. Cấu trúc ựóng rắn của vinylester có khuynh hướng dai hơn polyester, mặc dù ựể ựạt tắnh chất này, nhựa cần nhiệt ựộ cao sau ựóng rắn.
Polymer cèt: đóng vai trò là chất chịu ứng suất tập trung vì ựộn thường có
tắnh chất cơ lý cao hơn nhựạ Người ta ựánh giá ựộn dựa trên các ựặc ựiểm sau:
Ớ Tắnh gia cường cơ học.
Ớ Tắnh kháng hoá chất, môi trường, nhiệt ựộ. Ớ Phân tán vào nhựa tốt.
Ớ Truyền nhiệt, giải nhiệt tốt. Ớ Thuận lợi cho quá trình gia công. Ớ Giá thành hạ, nhẹ.
Trường đại học Nông nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học kỹ thuật ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ.. 35 Tuỳ thuộc vào từng yêu cầu cho từng loại sản phẩm mà người ta có thể chọn loại vật liệu ựộn cho thắch hợp. Có hai dạng ựộn:
Ớ độn dạng sợi: sợi có tắnh năng cơ lý hoá cao hơn ựộn dạng hạt, tuy nhiên, sợi có giá thành cao hơn, thường dùng ựể chế tạo các loại vật liệu cao cấp như: sợi thủy tinh, sợi carbon, sợi Bo, sợi cacbua silic, sợi amideẦ
Ớ độn dạng hạt: thường ựược sử dụng là : silica, CaCO3, vẩy mica, vẩy kim loại, ựộn khoáng, cao lanh, ựất sét, bột talc, hay graphite, carbonẦ khả năng gia cường cơ tắnh của chất ựộn dạng hạt dược sử dụng với mục ựắch sau: - Giảm giá thành
- Tăng thể tắch cần thiết ựối với ựộn trơ, tăng ựộ bền cơ lý, hoá, nhiệt, ựiện, khả năng chậm cháy ựối với ựộn tăng cường.
- Dễ ựúc khuôn, giảm sự tạo bọt khắ trong nhựa có ựộ nhớt caọ
- Cải thiện tắnh chất bề mặt vật liệu, chống co rút khi ựóng rắn, che khuất sợi trong cấu tạo tăng cường sợi, giảm toả nhiệt khi ựóng rắn.
Cốt sợi cũng có thể là sợi tự nhiên (sợi ựay, sợi gai, sợi lanh, xơ dừa, xơ tre, bôngẦ), có thể là sợi nhân tạo (sợi thuỷ tinh, sợi vải, sợi poliamitẦ). Tuỳ theo yêu cầu sử dụng mà người ta chế tạo sợi thành nhiều dạng khác nhau : sợi ngắn, sợi dài, sợi rối, tấm sợiẦ.
Việc trộn thêm các loại cốt sợi này vào hỗn hợp có tác dụng làm tăng ựộ bền cơ học cũng như ựộ bền hoá học của vật liệu PC như : khả năng chịu ựược va ựập ; ựộ giãn nở cao; khả năng cách âm tốt; tắnh chịu ma sát - mài mòn; ựộ nén, ựộ uốn dẻo và ựộ kéo ựứt cao; khả năng chịu ựược trong môi trường ăn mòn như: muối, kiềm, axắtẦ Những khả năng ựó ựã chứng tỏ tắnh ưu việt của hệ thống vật liệu PC mới so với các loại Polyme thông thường. Và, cũng chắnh vì những tắnh năng ưu việt âý mà hệ thống vật liệu PC ựã ựược sử dụng rông rãi trong sản xuất cũng như trong ựời sống.
Trường đại học Nông nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học kỹ thuật ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ.. 36
3.2.3. Nh a epoxỵ
ạ Khái niệm: Nhựa epoxy ựược nghiên cứu từ những năm ựầu của thế kỷ thứ XX. Năm 1934 nhà bác học Schlack(đức) ựã tổng hợp ựược nhựa epoxy tư bisphenol A và epyclohydrin. Tiếp ựó các nhà bác học Mỹ, thuỵ sỹ, nhật.. ựã nghiên cứu tiếp và tìm ra nhiều loại epoxy khác nhau, có nhiều tắnh năng ựặc biệt quý.Cũng như nhựa polyeste không no, nhựa epoxy ựóng rắn có cấu trúc mạch thẳng (mạch sợi) và dạng chất lỏng ựặc sệt. Trong phân tử của nó có nhóm epoxỵ Môt trong những dạng nhựa epoxy thường gặp nhất là dang sinh ra từ tác dụng của epyclohydrin hoạc hoặc diclohydrin glyxerin với diol, vắ dụ difenilpropan phân tử lượng dao ựộng khoảng 300 Ờ 18000 tuỳ thuộc vào tỷ lệ mol giữa epyclohydrin và difenilpropan nhiệt ựộ, thời gian phản ứng và nông ựộ NaOH.
Nhựa epoxy thương mại thường ựược ựặc trưng bởi các thông số chủ yếu sau:
- Hàm lượng nhóm epoxy (HLE) là trọng lương nhóm epoxy có trong 100g nhựa
- đương lương epoxy (ĐLE) là lượng nhựa tắnh theo thời gian, chứa trong một ựương lượng nhóm epoxỵ
- HLE và ĐLE liên quan với nhau theo công thức : đLE = 43x10 HLE ở ựây 43 là phân tử lượng của nhóm epoxỵ
Nhựa epoxy sau khi ựóng rắn có cấu trúc vi mô dị thể dạng hình cầu (globular). Kắch thước của các phân tử hình cầu phụ thuộc vào thành phần tổ hợp và ựiều kiện ựóng rắn.
b. Chất ựóng rắn.
Nhựa epoxy bình thường ở dang chất lỏng ựặc sệt, khi tác dụng với chất ựóng rắn nó chuyển sang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan và
Trường đại học Nông nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học kỹ thuật ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ.. 37 có cấu trúc mạch không gian ba chiềụ Phản ứng chắnh của nhóm epoxy là cộng hợp và trùng hợp nhóm epoxy theo cơ chế ion. Do vậy, chất ựóng rắn ựược phân thành hai nhóm chất ựóng rắn cộng hợp và chất ựóng rắn trùng hợp.
- Chất ựóng rắn cộng hợp:
+ Chất ựóng rắn amin là chất ựóng rắn nhóm amin bao gồm amin thẳng, vòng, thơm, dị vòng và các sản phẩm biến tắnh của amin cũng như oligoamidamin có nhóm amin ở cuối mạch. Các chất amin hầu như có thể ựóng rắn tất cả các loại nhựa epoxy, ngoại trừ epoxyete vì không có nhóm epoxỵ Nhóm epoxy của nhựa mạch vòng nó có khả năng phản ứng hoá học rất yếu với nhóm amin. Các chất amin có khả năng ựóng rắn với nhựa epoxy ở nhiệt ựộ từ 0 - 150oC.
Dưới ựấy là các chất ựóng rắn thường dùng trong công nghiệp: Dietylentriamin(DETA): H2N(CH2)2NH2
Tretylentetramin(TETA): H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2
Polyetylen polyamin(PEPA): H2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2
Polyamin mạch thẳng có nhược ựiểm làrễ hút ẩm mùi khó chịu và ựộc. Trong môi trường không khắ ẩm dễ tạo thành cacbamat không hoà tan làm cho bề mặt vật liệu bị mờ ựục.
Amin thơm: những amin thơm phổ biến nhất dùng ựể ựóng rắn nhựa epoxy gồm có m- phe nylendiamin (MPD): diaminophennymetal (ĐPM): diaminoiphenylsunfon (ĐPS) amin thơm có phản ứng thấp hơn polyamin mạch thẳng. Quá trình ựóng rắn xảy ra ở nhiệt ựộ cao ≥ 1500C.
+ Chất ựóng rắn axit ắt gây ăn mòn da và ắt gây toả nhiệt hơn chất ựóng rắn amin. Nhựa sau khi ựóng rắn có nhiệt ựộ biến dạng cao, các tắnh chất cơ lý, hoá và ựiện ựều cao hơn. Nhưng khi tác dụng với kiềm thì ựộ bền kém hơn là ựóng rắn với amin.
Trường đại học Nông nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học kỹ thuật ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ.. 38 Loại chất ựóng rắn này có tác dụng xúc tác mở vòng epoxy ựể thực hiện phản ứng trùng hợp cation và anion.
+ Trùng hợp cation: ựược khởi ựầu bằng axit Lewis như BF3, SnCl4..Thường sử dung rộng rãi các chất phức của trillobo, visdu như Bf3O(C2H5)2..
+ Trùng hợp anion: Trùng hợp anion nhóm epoxy là quá trình rễ ựiều khiển hơn. Phản ứng ựược khởi ựầu bằng các alcoglat kim loại kiềm và amin bậc bạ
c. Tắnh chất và ứng dụng của nhựa epoxy ựã ựóng rắn:
- Nhựa epoxy khi chưa ựóng rắn là phản phẩm nhiệt dẻo có mầu vàng nâu, có ựộ nhớt từ chất lỏng ựến cứng giòn. Nó rễ hoà tan trong xê tôn, ete, dioxan. Nhựa có phân tử lượng thấp tan trong cồn còn nhựa có phân tử lượng cao không tan trong cồn và hydrocacbon. Khi nhựa ựã hoà tan trong dung môi có thể ựể trong thời gian dài vấn không bị thay ựổi tắnh chất.
- Tắnh chất cơ- lý- hoá của vật liệu epoxy ựã ựóng rắn phụ thuộc vào thành phần của chất ựóng rắn. được biểu diễn dưới bảng 1.5.
Amin Anhyựrit
Tỷ trọng, g/cm3 1,19 1,23
độ bền kéo, Mpa 0,56 0,8
độ bền uốn, Mpa 1,5 1,2
độ bền nén, Mpa 1,3 1,3
độ bền nhiệt theo Maten, Co 80 - 90 120 - 140
Nhiệt ựộ phá huỷ, Co - 340
độ thấm nước sau 24 giờ ở 200C, % - 0,3 Bảng 1.5. Tắnh chất của nhựa epoxỵ
- Những ưu ựiểm của nhựa epoxy: độ ổn ựịnh kắch thước cao, cơ tắnh cao hơn nhựa polyete không nọ Chịu nhiệt ựộ cao 150 - 1900C. độ bền hoá học caọ độ co ngót thấp 0,5- 3%. độ thẩm thấu tốt với các chất ựộn gia cường. độ bám dắnh tốt ựối với kim loại và các vật liệu khác.
Trường đại học Nông nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học kỹ thuật ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ.. 39 - Nhược ựiểm của nhựa epoxy: Thời gian ựóng rắn dài, dễ bị nứt khi ựóng rắn. Tắnh chất này của nhựa epoxy có thể thay ựổi, nếu như cho thêm chất polyamid và polysulfit phân tử lượng thấp với vai trò chất ựóng rắn. Giá thành cao hơn nhiều so với nhựa polyeste không nọ Do ựặc tắnh cao hơn hẳn polyeste không no, nên người ta dùng nhựa epoxy trong nghành công nghiệp ựòi hỏi phải có ựộ bền cơ học cao như công nghiệp tàu thuỷ, máy bay tên lửaẦ
3.3. V t li u Compozit.
ạ Khái niệm.
là vật liệu ựược chế tạo tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau nhằm mục ựắch tạo ra một vật liệu mới có tắnh năng ưu việt hơn hẳn vật liệu ban ựầụ Vật liệu Composite là loại vật liệu nhiều pha khác nhau về mặt hóa học, hầu như không tan vào nhau, phân cách nhau bằng ranh giới pha, kết h ợp lại nhờ sự can thiệp kỹ thuật của con người theo những sơ ựồ thiết kế trước. Các thành phần của Composite liên kết, làm việc hài hoà với nhaụ
b. đặc tắnh chung. Trong trường hợp tổng quát, vật liệu composit gồm một hay nhiều pha gián ựoạn ựược phân bổ trong một pha liên tục. Pha gián ựoạn thường có cơ tắnh trội hơn pha liên tục. Pha liên tục gọi là nền, pha gián ựoạn gọi là cốt. Cơ tắnh của vật liệu composit phụ thuộc vào cơ tắnh của vật liệu thành phần, luật phân bổ hình học của vật liệu cốt và sự tác dụng tương hỗ giữa các vật liệu thành phần.. độ tập trung của vật liệu cốt ựược xác ựịnh qua tỷ lệ thể tắch hoặc tỷ lệ khối lượng. đây là một thông số quan trọng quyết ựịnh tắnh chất của vật liệu compozit.
Theo bản chất của vật liệu nền ta sẽ có vật liệu nền hữu cơ, vật liệu nền kim loại, vật liệu nền khoáng. Vật liệu nền polyme bao gồm các loại nhựa dẻo và nhựa nhiệt rắn. Trong phần này ta chi nghiên cứu vật liệu cốt. Vật liệu cốt cho compozit có hai loại: cốt sợi và cốt hạt.
- Cốt hạt dùng cho vật liệu compozit ựể làm tăng cơ tắnh, lý tắnh của nhựạ Ngoài ra hạt cũng dùng ựể làm giảm giá thành của vật liệu làm tăng tắnh chất dẫn ựiện, dẫn nhiệt cho nhựa nền..
Trường đại học Nông nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học kỹ thuật ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ.. 40 - Cốt sợi dùng cho vật liệu compozit sẽ tăng cường thêm tắnh chất cơ học của vật liệụ Các tắnh chất khác cũng tăng thêm như tắnh dẫn nhiệt dẫn ựiện..
Ưu ựiểm: Tắnh ưu việt của vật liệu Compozit là khả năng chế tạo từ vật liệu
này thành các kết cấu sản phẩm theo những yêu cầu kỹ thuật khác nhau mà ta mong muốn, các thành phần cốt của Compozit có ựộ cứng, ựộ bền cơ học cao, vật liệu nền luôn ựảm bảo cho các thành phần liên kết hài hoà tạo nên các kết cấu có khả năng chịu nhiệt và chịu sự ăn mòn của vật liệu trong ựiều kiện khắc nghiệt của môi trường. Một trong các ứng dụng có hiệu quả nhất ựó là Compozit polyme, ựây là vật liệu có nhiều tắnh ưu việt và có khả năng áp dụng rộng rãi, tắnh chất nổi bật là nhẹ, ựộ bền cao, chịu môi trường, rễ lắp ựặt, có ựộ bền riêng và các ựặc trưng ựàn hồi cao, bền vững với môi trường ăn mòn hoá học, ựộ dẫn nhiệt, dẫn ựiện thấp. Khi chế tạo ở một nhiệt ựộ và áp suất nhất ựịnh dễ vận dụng các thủ pháp công nghệ, thuận lợi cho quá trình sản xuất.
3.3.1. Phẹn loỰi vẺt liỷu Compozit:
Vật liệu compozit ựược phân loại theo hình dạng và theo bản chất của