Là loại vật liệu có tốc ựộ phát triển nhanh trong những năm gần ựây (sau ựại chiến thế giới II), ựược sử dụng rãi trong sinh hoạt cũng như trong kỹ thuật, chiếm tỉ lệ ngày một caọ Khác với vật liệu truyền thống (kim loại, ceramic), vật liệu polime có sức cạnh tranh lớn nhờ có nhiều ưu ựiểm như tắnh dẻo cao, tắnh ổn ựịnh hoá học cao trong nhiều môi trường cùng với khả năng dễ tạo hình và gia công nếu có, phạm vi ứng dụng rộng. Tuy nhiên polime là loại vật liệu kết cấu nên có những hạn chế vì ựộ bền chưa cao, khả năng chịu nhiệt thấp, tuổi thọ ngắn. sở dĩ có tên gọi như vậy là do nó ựược tạo thành chủ yếu từ polime (nhóm chất hữu cơ tổng hợp), do vậy còn có tên là hữu cơ. Một tên khác cũng khá thong dụng là chất dẻo ( plastics) là gọi theo nhóm chiếm tỷ lệ chủ yếu trong loại nàỵ Polime ựầu tiên mà loài người biết là loại có nguồn gốc tự nhiên, từ thực ựộng vật ( gỗ, cau su, bong len, da, tơ tinh bột xenlulô). Trong thế kỷ 20 loài người ựã tổng hợp ựược polime với giá rẻ và có tắnh ưu việt hơn polime tự nhiên, ựã mở ra sự phát triển nhẩy vọt cho loại vật liệu nàỵ
Trường đại học Nông nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học kỹ thuật ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ.. 26
3.1.4.1.Cấu trúc phân tử Polymẹ
Khác với vật liệu ựã học, các phân tử Polyme có những ựặc ựiểm riêng. Trước tiên ựi từ hydrocacbon là nguồn gốc phần lớn chất hữu cơ ựể từ ựó tông hợp nên Polymẹ
ạ Phân tử hydrocacbon. Các liên kết giữa các nguyên tử là ựồng hóa trị. Mỗi nguyên tử cacbon có bốn ựiện tử tham gia vào liên kết nàỵ Trong ựó mỗi nguyên tử hydro chỉ có một ựiện tử liên kết. Liên kết ựơn tồn tại khi mỗi một trong hai nguyên tử liên kết (C và H) ựều góp một ựiện tử, còn liên kết giữa hai nguyên tử cacbon là nhờ mỗi nguyên tử trong chúng góp chung hai ựiện
tử, tức là liên kết ựôị Vắ dụ nguyên tử etylen C2H4 có thể trình bày dưới dạng. H H
H - C = C - H, trong ựó: - là liên kết ựơn = là liên kết ựôị
Có trường hợp tồn tại liên kết ba như axetylen C2H2: H - C ≡ C - H. Các hydrocacbon chứa liên kết ựôi ba ựược gọi là không no, tức mỗi nguyên tử cacbon chưa liên kết tối ựa với bốn nguyên tử khác, tức chúng còn có thể biến ựổi khi trở thành liên kết ựơn.
b. Phân tử polymẹ
- Bản chất hóa học và mẹ So với phân tử hữu cơ vừa trình bày, phân tử polyme tổng hợp nên là khổng lồ với kắch thước và khối lượng phân tử lớn lên còn ựược gọi là cao phân tử. Trong phân tử này, các nguyên tử ựược liên kết bằng liên kết ựồng hóa trị. đa số phân tử polime có dạng mạch dài và mềm dẻo mà cốt lõi của nó là một chuỗi cac nguyên tử cacbon:
Trường đại học Nông nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học kỹ thuật ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ.. 27 trong ựó mỗi nguyên tử cacbon liên kết với hai nguyên tử cacbon khác về hai phắạ Phân tử polyme ựược ký hiệu bằng ựường thẳng Và ựược gọi là mạch hay mạch chắnh.
- Cấu trúc phân tử của PE (polyetylen). Từ các phân tử etylen C2H2 (ở dạng hơi) dưới tác dụng của xúc tác, nhiệt ựộ, áp suất thắch hợp, liên kết ựôi bị gãy, mở về hai phắa và sự hợp nhất lại của chúng sẽ tạo lên mạch và phân tử polyetylen (PE).
(C = C)n
Hình 1.1. Quá trình hình thành phân tử polyetylen
- Cấu trúc phân tử của các polyme thường gặp. Nếu cứ một trong bốn nguyên tử hydro của me trong PE Ờ polyetylen ựược thay thế bởi nguyên tử clo gốc metyl CH3, gốc benzyl (mạch vòng) sẽ lần lượt ựược PVC Ờ polyviny clorit
- Khối lượng phân tử. Người ta nhận thấy rằng các phân tử polyme có khối lượng hết sức khác nhau : một số phân tử tương ựối nhỏ (mạch ngắn) một số lớn mạch dài còn ựa số trung bình. độ dài của mạch có ảnh hưởng lớn ựến các nhiệt ựộ chảy và biến mềm nhiệt ựộ này tăng theo sự tăng của khối lượng phân tử cũng tức chiều dài mạch. Vắ dụ polyme với khối lượng phân tử thấp (~ 100g/mol) ở nhiệt ựộ thường tồn tại ở dạng lỏng hay khắ, trung bình (~ 1000g/mol) ở dạng sáp hay cau su mềm, cao (từ > 1000 tới hàng triệu g/mol) ở dạng chất rắn và ựây mới là mục tiêu cần ựạt tớị
c. Cấu trúc mạch của polymẹ
- Hình dạng mạch. Cánh biểu thị cấu trúc phân tử hai chiều hình dưới chỉ có tắnh ước lệ vì thực tế góc liên kết giữa hai nhuyên tử cacbon không phải là
Trường đại học Nông nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học kỹ thuật ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ.. 28 120o như biểu thị bằng ựường thẳng mà chỉ là 109o với khoảng cách giữa các nguyên tử là 0,154mm trong không gian
- Phân loại mạch.
+ Polyme thẳng là loại polyme trong ựó các me liên kết với nhau thành một mavhj duy nhất. nhưng mạch này rất mềm dẻo, có thể hình dung như những sợi dài nằm cùng chiều sát nhau lên khối lượng riêng lớn.
+ Polyme nhánh. Là loại có mạch ngắn hơn(gọi là mạch nhánh) nối vào mạch chắnh
+ polyme lướị Các mạch cạnh nhau trong polyme này ựược nối với nhau bằng liên kết ựồng hóa trị ở một số vị trắ trên mạch, nên mạch có dạng lướị + Polyme mạch không gian. Các me ba chức năng có ba liên kết ựồng hóa trị hoạt, hình thành lưới không gian ba chiều thay thế cho khung mach thẳng tạo nên bởi các me ba chức năng ựược gọi là polyme không gian.
d. Cấu trúc tinh thể của polymẹ Khác với kim loại thường tồn tại ở trạng thái tinh thể, các polyme thường tồn tại ở cả hai trạng thái tinh thể à vô ựịnh hình.
3.1.4.2. Tắnh chất cơ lý nhiệt của polymẹ
ạ Quan hệ ứng suất biến dạng. Người ta thử cơ tắnh của polyme như ựối với kim loạị Trên hình 1.2 trình bầy các dạng biểu ựồ kéo của các vật liệu polyme chắnh. đối với polyme dẻo, giống như nhiều kim loại qua ba dạng ựàn hồi Ờ dẻo Ờ phá hủỵ Trong polyme có nhóm ựàn hồi cao như cau su, nó bị biến dạng ựàn hồi lớn gây ra do ứng suất thấp song hồi phục ựược hoàn toàn bị mất ựi khi bỏ tải trọng. Có thể biết ựược cơ tắnh của một số polyme ở bảng 1.3. Qua bảng này có thể thấy polyme so với thép có ựộ bền thấp: modul ựàn hồi E chỉ là 7MPa với loại ựàn hồi cao nhất chỉ là 4000MPa thấp hơn thép thường là 30 GPa giới hạn bền σb chỉ khoảng 50MPa thấp hơn thép 10 lần.
Trường đại học Nông nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học kỹ thuật ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ.. 29 Nhiệt ựộ Co Vật liệu Khối lượng riêng E, GPa σb, MPa δ, % Thủy tinh hóa Chảy PE khối lượng riêng
thấp 40-50% tinh thể 0,917- 0,932 0,17- 0,28 8,3- 31,0 100-650 -110 98- 115 PE khối lượng riêng cao
70-80% tinh thể 0,952- 0,965 1,07- 1,09 22-31 10-1200 -90 130- 170 PVC vô ựịnh hình 1,30-1,58 2,4-4,1 41-52 40-80 75- 105 212 PTFE 50-70% tinh thể 2,14-2,02 0,40- 0,55 14-34 200-400 -90 327 PP 50-60% tinh thể 0,90-0,91 1,14- 1,55 31-41 100-600 -20 168- 175 PS vo ựịnh hình 1,04-1,05 2,28- 3,28 36-52 1,2-2,5 74- 105 - PMMA vô ựịnh hình 1,17-1,20 2,24- 3,24 48-76 2-10 85- 105 - Ba kê lit 1,24-1,32 2,8-4,8 34-62 1,5-2,0 - - Polycacbonnat vô ựịnh hình 1,20 2-38 65,6 110 150 - Epoxy mạch không
gian, vô ựinh hình 1,11-1,40 2,41 28-90 3-6 - -
B ng 1.3. C lý tắnh nhi t th ng c a các polyme thông d ng.
b. Cơ biến dạng. Do cấu trúc của polyme thay ựổi trong phạm vi rộng nên cơ tắnh của polyme cung biến ựổi rất rộng.
c. Nóng chảy và thủy tinh hóa. Cũng giống như ceramic polyme cũng là loại bán tinh thể hay nói cách khác là cấu trúc tinh thể và vô ựịnh hình biến ựổi
Trường đại học Nông nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học kỹ thuật ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ.. 30 rộng. Tùy thuộc vào tỷ lệ giữa chúng mà vật liệu polyme có ựặc tắnh nóng chảy giống kim loại hay thủy tinh.
d. Phá hủỵ Các dạng phá hủy của polyme rất khác nhau tùy thuộc vào loại giòn hay dẻo, song nói chung ựộ bền và ựộ dai phá hủy của polyme rất thấp so với kim loại và ceramic
- Với polyme giòn theo cơ chế phá hủy chung là tạo nên vết nứt ở các vùng tập chung ứng suất.
- Với loại polyme dẻo sự phá hủy ở cả hai dạng giòn và dẻọ Các yếu tố thúc ựẩy phá hủy giòn là giảm nhiệt ựộ.
ẹ Hóa già (lão hóa). Nhược ựiểm rất quan trọng của vật liệu polyme là các tắnh chất sử dụng của chúng nhanh chóng bị sấu ựi mà ựiển hình là ngày một giòn lên, tiến tới gãy vụn, ựó là hiện tượng lão hóa hay hóa già. Theo bản chất có hai loại vật lý và hóa học.
- Hóa già vật lý không gây ra biến ựổi hóa học mà do thất thóa chất dẻo do bay hơi hay do tác dụng cua dung môi, dưới tác dụng của ứng suất gây ra nứt.
- Hóa già hóa học. Là hiện tượng làm biến ựổi mạch do oxy hóa bức xạ tử ngoại và nhiệt.
3.1.4.3.Ứng dụng và gia công polymẹ
ạ Phân loạị
- Theo nguồn gốc hình thành. Có polyme thiên nhiên, polyme tổng hợp
- Theo cấu trúc polyme mạch thẳng polyme mạch nhánh, polyme mạch lưới và polyme mạch không gian.
- Theo tắnh chịu nhiệt polyme nhiệt dẻo và polyme nhiệt rắn
b. Các phương pháp tổng hợp polymẹ
- Trùng hợp. Dùng sản xuất polyme nhiệt dẻo với mạch thẳng. Các monome ựể trùng hợp là những chất ựơn giản khối lượng phân tử có chứa liên kết ựôị
Trường đại học Nông nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học kỹ thuật ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ.. 31 - Trùng ngưng. Khác với trùng hợp xảy ra ở nối ựôi của monome, phản ứng trùng ngưng xảy ra giữa các nhóm chức khac nhau của monomẹ
c. Phối liệu của polymẹ
để sản xuất các sản phẩm bằng polyme rất ắt khi người ta chỉ dùng riêng các polyme nguyên chất mà thường pha thêm các chất khác gọi là phụ gia và một số chất cải thiện tắnh công nghệ và kinh tế. Các chất phụ gia gồm:
- Chất ựộn. Cải thiện tắnh chất cơ Ờ lý của polymẹ
- Chất hóa dẻọ Cho vào hóa chất dẻo, ựẻ tăng tắnh dẻo giảm ựộ cứng của vật liệụ
- Chất ổn ựịnh. Các chất ổn ựịnh làm chận thậm chắ có thể ức chế ựược quá trình phân hủy của polymẹ
- Chất tạo màụ để tạo ra màu sắc riêng cho sản phẩm polyme
- Chất chống cháỵ đa số các polyme ựều rễ cháy lúc này phải ựưa thêm các chất chống chay vào sản phẩm.
d. Các loại vật liệu polyme và ứng dụng.
Các chất polyme ựã nghiên cứu có ứng dụng rộng rãi ựể chế tạo chất dẻo, elastome và các loại khác.
- Chất dẻọ là loại vật liệu polyme có số lượng chủng loại và sản lượng cao nhất.
+ Ứng dụng: chất dẻo có ựộ dẻo cao như PE, PP.. dùng làm chai lọ, ựồ chơị. Chất dẻo PVC là một trong những chất ựược ứng dụng rộng làm ựường ống, bọc dây ựện.
Chất dẻo PET loại dẻo nhất có ựộ bền xé rách và mỏi cao lên dùng nhiều làm chi tiết máy
Các loại nhựa nhiệt rắn như epoxy, bakelit..do có ựộ cứng và chịu nhiệt ựộ cao lên ựược dùng nhiều làm chi tiết máỵ
Trường đại học Nông nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học kỹ thuật ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ.. 32 + Chế tạo: các sản phẩm chất dẻo thường tiến hành ở nhiệt ựộ cao và có thể dưới áp suất nhất ựịnh, tuy nhiên giữa nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn cũng khác nhaụ