Điện cực được sử dụng trong phương pháp von - ampe hòa tan phải đảm bảo những điều kiện rất khắt khe, đúng kĩ thuật như sau:
+ Tính đồng nhất: Nghĩa là bề mặt điện cực phải đồng đều, diện tích bề mặt nhỏ (≤ 3 mm), phẳng. Kích thước của điện cực trong các lần đo phải bằng nhau. Như vậy mới đảm bảo khả năng các chất phân bố đều và giống nhau trên bề mặt điện cực trong các lần đo. [1, 2, 5]
+ Tính bền và ổn định: Nghĩa là điện cực không bị hỏng hoặc biến dạng trong môi trường phân tích, để đảm bảo kết quả đo có lặp lại tốt.
Đó là hai điều kiện cơ bản nhất của điện cực trong phương pháp von –ampe hòa tan.
Điện cực kinh điển nhất được sử dụng trong phương pháp von –ampe hòa tan là điện cực thủy ngân. Các loại điện cực thủy ngân phổ biến trong phân tích điện hóa hòa tan là:
+ Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) + Điện cực giọt thủy ngân ngồi (SMDE) + Điện cực màng thủy ngân (MFE)
Trong ba loại điện cực Hg trên thì điện cực giọt treo thường dùng trong phân tích von- ampe hoà tan nhất vì giọt Hg có kích thước nhỏ cỡ 0,1 – 0,3mm (có thể thay đổi được tuỳ theo yêu cầu thực nghiệm). Giọt được hình thành rất nhanh và được giữ ở đầu mao quản trong quá trình đo. Khoảng thế phân tích rộng, quá thế hidro trên điện cực giọt thuỷ ngân lớn, vì vậy mở rộng khoảng thế phân tích đến -
1V (so với điện cực calomen bão hoà) trong môi trường axit và -2V đối với môi trường bazơ. Bề mặt của giọt luôn được đổi mới và không bị làm bẩn bởi sản phẩm của phản ứng điện cực. Với các điện cực hiện đại, giọt Hg được điều khiển bởi hệ thống van khí, do vậy độ lặp lại của giọt cao, tăng độ lặp, độ đúng và độ chính xác khi phân tích. Kích thước giọt nhỏ nên lượng chất phân tích tiêu tốn là nhỏ, do đó sự giảm nồng độ trong quá trình phân tích là không xảy ra. Tuy nhiên, do có quá trình oxi hoá của Hg lỏng nên điện cực chỉ được sử dụng đến –0,3 hoặc 0,4V tuỳ thuộc vào môi trường, và nhược điểm lớn nhất của điện cực giọt Hg là nó rất độc vì vậy gây ảnh hưởng đến người sử dụng và môi trường.
Điện cực màng thủy ngân: Là một màng thủy ngân bám trên bề mặt điện cực rắn (thường là điện cực cacbon). Thông thường, người ta chế tạo điện cực bằng cách mạ một lớp thủy ngân lên vật liệu đặc biệt hoặc dùng HgO và chất dẫn (thường dùng than mềm làm chất dẫn và được gọi là điện cực than mềm biến tính bằng thủy ngân oxit) được nhồi vào ống teflon có đường kính 3,2 mm, ép ở áp suất 1 atm. Khi điện cực làm việc, HgO bị khử bằng dòng điện thành màng thủy ngân bám trên bề mặt điện cực theo cách điều chế bên ngoài (exsitu) hoặc điều chế tại chỗ (insitu).
HgO + 2e + H2O Hg + 2OH- HgO + 2e + 2H+ Hg + H2O
Sau đó thủy ngân sinh ra tạo hỗn hống với nguyên tố cần xác định
Điện cực màng thủy ngân cho kết quả phân tích tốt, có độ tin cậy và độ lặp lại cao. [2, 5, 23, 31]
Loại điện cực thứ hai được sử dụng trong phương pháp von –ampe hòa tan là điện cực rắn. Điện cực là một mặt phẳng tròn làm bằng các vật liệu rắn trơ (như vàng, platin hoặc các loại cacbon có độ tinh khiết cao) nó thường có kích thước bề mặt lớn hơn điện cực giọt Hg. Các điện cực này cũng cho kết quả phân tích chính xác, độ lặp tốt và khả năng phát hiện cao. Nó thường được làm mới trong quá trình đo bằng cách mài bóng bề mặt hoặc hoạt hóa lại trước khi đo.
Để tăng khả năng phát hiện của điện cực, phương pháp tạo màng trên các điện cực quay đã được nghiên cứu rất nhiều. Đó là tạo một lớp màng kim loại lên trên bề
mặt điện cực, lớp màng này thường khá dày, phẳng, đều. Qua nhiều nghiên cứu thì ngoài điện cực màng thủy ngân như đã trình bày ở trên, hiện nay người ta còn dùng màng bitmut để ứng dụng trong phân tích, có hai kĩ thuật tạo màng lên bề mặt điện cực đó là tạo màng đồng thời và tạo màng trước.
I.7.7. Ưu điểm của phương pháp Von-ampe hòa tan
So sánh với các phương pháp phân tích khác, phương pháp von-ampe hoà tan có các ưu điểm sau:
- Phương pháp von-ampe hoà tan có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại ở những nồng độ cỡ vết và siêu vết.
- Thiết bị của phương pháp von-ampe hoà tan không đắt, nhỏ gọn. So với các phương pháp khác, phương pháp von-ampe hoà tan rẻ nhất về chi phí đầu tư cho thiết bị. Mặt khác thiết bị của phương pháp von-ampe hoà tan dễ thiết kết để phân tích tự động, phân tích tại hiện trường và ghép nối làm detectơ cho các phương pháp phân tích khác.
- Phương pháp von-ampe hoà tan có quy trình phân tích đơn giản trong nhiều trường hợp: không có giai đoạn tách, chiết hoặc trao đổi ion nên tránh được sự nhiễm bẩn mẫu hoặc mất chất phân tích do vậy giảm thiểu được sai số. Mặt khác, có thể giảm thiểu được ảnh hưởng của các nguyên tố cản bằng cách chọn được các điều kiện thí nghiệm thích hợp như: thế điện phân làm giàu, thời gian làm giàu, thành phần nền, pH.
- Khi phân tích theo phương pháp von-ampe hoà tan anot không cần đốt mẫu nên phương pháp von-ampe hoà tan thường được dùng để kiểm tra chéo các phương pháp AAS và ICP-AES khi có những đòi hỏi cao về tính pháp lý của kết quả phân tích. - Trong những nghiên cứu về động học và môi trường, phương pháp von-ampe hoà tan có thể xác định các dạng tồn tại của các chất trong môi trường trong khi đó các phương pháp khác như AAS, ICP-AES, NAA không làm được điều đó. [1, 5, 6]
Chương 2
THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP
II.1. Thiết bị, dụng cụ và hoá chất II.1.1. Thiết bị và dụng cụ
Chúng tôi sử dụng máy cực phổ đa chức năng và các thiết bị đi kèm: ♦ Bộ điện cực:
+ Điện cực làm việc (WE) là điện cực màng thủy ngân (MFE)
+ Điện cực so sánh (RE) là điện cực calomen bão hòa Ag/AgCl/KCl (điện cực luôn được bảo quản trong dung dịch KCl bão hoà)
+ Điện cực phụ trợ (AE) là điện cực Platin
♦ Bình điện phân bằng chất liệu thạch anh có dung tích <40ml, đáy bình điện phân thu hẹp vừa với kích cỡ của các điện cực.
♦ Máy tính pentium IV do hãng HP sản xuất dùng để điều khiển thiết bị đo, ghi và xử lý kết quả. Mọi thông số đo đều được nhập từ bàn phím và chuột.
♦ Máy in Canon LBP 1210 kết nối với máy tính để in các dữ liệu và kết quả sau khi đo, ghi xong.
♦ Ổn áp LIOA dành riêng cho hệ thống máy tính và máy cực phổ nhằm duy trì dòng điện ổn định cho hệ máy hoạt động.
♦ Máy lọc nước cất Halminton.
♦ Máy đo pH – Meter HM 16S do Nhật bản sản xuất. ♦ Máy sấy.
♦ Bếp điện. ♦ Cân điện tử.
♦ Bình định mức 10ml, 25 ml, 100 ml, 500 ml, 1000 ml, micropipet 50- 200µl, pipet 1ml, 2ml, 5ml, 10ml, ống đong 25ml, 250ml, cốc thủy tinh chịu nhiệt, và các loại giấy lọc, giấy parafin ...
Các dụng cụ đều được rửa sạch bằng bột giặt tổng hợp sau đó ngâm trong dung dịch hỗn hợp rửa K2Cr2O7 và H2SO4 đặc sau đó tráng lại nhiều lần bằng nước cất 2 lần đồng thời để ráo nước rồi sấy khô trong tủ sấy với dụng cụ bằng thuỷ tinh.
II.1.2. Hóa chất
♦ Nước cất được sử dụng là nước được cất 2 lần (lần 1 trên máy cất nước một lần, rồi cất lại trên máy cất nước Halminton).
Các hoá chất được sử dụng đều của hãng Merck như:
♦ Các dung dịch chuẩn các ion kim loại: Bi3+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+, Mn2+, Fe3+ (nồng độ 1000mg/l).
♦ Các dung dịch chuẩn HCl, H2SO4, HNO3, CH3COOH, Pyryđin của hãng Merck sản xuất.
♦ Các hóa chất rắn chuẩn CH3COONa, Bi2O3, C6H3(OH)3 của hãng Merck sản xuất.
II.2. Phương pháp nghiên cứu
II.2.1. Khảo sát xây dựng quy trình phân tích theo phương pháp von – ampe hòa tan
Khi xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp von- ampe hòa tan để phân tích hàm lượng các nguyên tố ở nồng độ thấp, vết và siêu vết thì trước hết ta phải lựa chọn kiểu điện cực làm việc (thường dùng HMDE hoặc SMDE, ngoài ra còn có thể dùng điện cực MFE hoặc điện cực than mềm biến tính) và kĩ thuật ghi đo đường von-ampe hòa tan sao cho phù hợp với mục đích nghiên cứu và điều kiện của phòng thí nghiệm. Tiếp theo ta khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan ghi được (E1/2 và Ip của chất phân tích) để tìm được các điều kiện tối ưu cho độ nhạy và độ chính xác, độ chọn lọc, ổn định trong các phép đo và giảm thiểu được các yếu tố phông nền.
Các yếu tố khảo sát bao gồm:
Thành phần nền, nồng độ nền, pH, thế điện phân. Đây là những yếu tố có quan hệ chặt chẽ với nhau và chúng có yếu tố quyết định độ dẫn điện của nền, dạng tồn tại của ion kim loại cần phân tích do đó ảnh hưởng tới yếu tố động học của quá trình hoà tan, hay chính là ảnh hưởng tới độ lớn của Ip, E1/2.
Thời gian làm giàu, tốc độ khuấy, thời gian chờ, nhiệt độ là những yếu tố ảnh hưởng tới IP và E1/2.
Các thông số kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan có ảnh hưởng tới tín hiệu ghi đo dòng nên cũng cần được khảo sát chi tiết trong quy trình phân tích.
Các chất cản trở mạnh nhất khi phân tích theo phương pháp von-ampe hoà tan bao gồm các ion kim loại có thế E1/2 lân cận hoặc trùng với thế E1/2 của chất cần phân tích, các chất hoạt động bề mặt có thể bị hấp phụ lên bề mặt điện cực làm việc gây cản trở quá trình làm giàu và quá trình hoà tan của chất cần phân tích.
Sau khi tìm được các điều kiện tối ưu ta cần tiến hành khảo sát các yếu tố đánh giá độ tin cậy của phép đo như độ lặp lại, độ chính xác, độ nhạy,...
II.2.2. Khảo sát tìm các điều kiện tối ưu
Phương pháp khảo sát điều kiện tối ưu là ta tìm điều kiện thuận lợi nhất của các yếu tố sao cho phép xác định đơn giản nhưng lại có độ nhạy và độ tin cậy cao. Khi tiến hành khảo sát tìm điều kiện tối ưu tới đâu chúng tôi tiến hành cố định ngay điều kiện tối ưu tìm được cho các phép đo tìm điều khiện tối ưu kế tiếp.
Chúng tôi tiến hành khảo sát các yếu tố cơ bản sau: ♦ Khảo sát tìm nền điện li và nồng độ nền điện li tối ưu. ♦ Khảo sát tìm pH tối ưu.
♦ Khảo sát thời gian điện phân làm giàu. ♦ Khảo sát thế điện phân.
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
III.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu
III.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của môi trường phân tích cho các ion: Bi3+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+
III.1.1.1. Khảo sát chọn nền điện li tối ưu cho bốn ion Cd2+, Cu2+, Pb2+, Zn2+[1, 2, 3, 4, 7, 8, 13, 14, 17, 22]
Trong phương pháp phân tích von-ampe hòa tan xung vi phân nói riêng và phương pháp cực phổ nói chung thì việc thêm nền điện li trơ vào dung dịch có tác dụng chủ yếu là làm triệt tiêu dòng điện chuyển. Dung dịch các chất điện li trơ chứa các cation có thế khử âm hơn thế khử của các ion kim loại cần xác định (thường dùng là : KCl, KNO3, NaCl, HCl, H2SO4, NaOH, EDTA, đệm Axetat, đệm Amoni ...). Trong phân tích cực phổ cổ điển dòng điện chuyển là một thành phần của dòng đo do vậy nó ảnh hưởng tới phép phân tích và cần được loại bỏ.
Chất điện li trơ thêm vào gọi là chất nền. Khi thêm nền điện li trơ vào dung dịch phân tích với nồng độ đủ lớn (gấp khoảng hơn 50 lần so với nồng độ chất nghiên cứu), thì lực điện trường chủ yếu sẽ tác động lên cation của nền điện li, khi đó dòng điện chuyển sẽ là dòng của các cation trơ của nền.
Với phương pháp von-ampe hoà tan trên nền điện li trơ có tác dụng đảm bảo việc vận chuyển ion đến bề mặt điện cực chỉ do hiện tượng khuếch tán, mặt khác một lượng lớn chất điện li trơ trong dung dịch không chỉ đóng vai trò làm nền dẫn điện mà còn là chất che, là môi trường cho dung dịch phân tích, góp phần làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của phương pháp.
Do vậy việc chọn nền điện li cần đảm bảo đảm bảo tính trơ, có độ ổn định cao về độ dẫn điện, lực ion, và pH. Trên cơ sở kết quả của một số tác giả đã nghiên cứu mà chúng tôi tiến hành khảo sát một số nền để nghiên cứu đồng thời các ion kim loại Cd2+, Cu2+, Pb2+, Zn2+ là:
▪ Nền HCl 0,05M.
♦ Nền HCl 0,05M
Khảo sát nền HCl 0,05M với các thông số máy như sau:
Bảng 3.1. Các thông số kỹ thuật ghi đo nền HCl
1 Điện cực làm việc MFE
2 Chế độ đo DPP
3 Thế điện phân -1,3(v) 4 Khoảng quét thế -1,3-0,05(v) 5 Thời gian điện phân 120 s 6 Thời gian chờ 10 s
7 Bước biên độ 0,005
8 Bước thời gian 0,4 s
Pha dung dịch khảo sát:
Dùng pipet 2 ml hút chính xác 1ml dung dịch HCl 1M vào bình định mức 20ml, sau đó thêm vào bình 0,1 ml dung dịch Zn2+ và 0,05 ml dung dịch Cd2+, Pb2+, Cu2+ cùng nồng độ 20 mg/l. Định mức bằng nước cất 2 lần tới vạch định mức, để có dung dịch cuối cùng khi đo là 100 ppb Zn2+ và 50 ppb Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong HCl 0,05 M. Đây chính là dung dịch đưa vào bình điện phân để tiến hành khảo sát.
Chúng tôi tiến hành ghi đo khảo sát dòng Ip của 4 ion trong cùng một phép ghi đo và thu được kết quả phổ đồ như sau:
Zn2+
Cd2+
Pb2+
♦ Nền NaAc + HAc (tổng nồng độ là 0,05M và pH = 4,5)
Khảo sát nền NaAc + HAc với các thông số máy như sau:
Bảng 3.2. Các thông số kỹ thuật ghi đo nền NaAc + HAc
1 Điện cực làm việc MFE
2 Chế độ đo DPP
3 Thế điện phân -1,3(v) 4 Khoảng quét thế -1,3-0,1(v) 5 Thời gian điện phân 120 s 6 Thời gian chờ 10 s
7 Bước biên độ 0,005
8 Bước thời gian 0,4 s
Dùng pipet 2 ml hút chính xác 0,5 ml dung dịch NaAc 1M và 0,5ml HAc 1M vào bình định mức 20ml, sau đó thêm vào bình 0,1 ml dung dịch Zn2+ và 0,05 ml dung dịch Cd2+, Pb2+, Cu2+ cùng nồng độ 20 mg/l. Định mức bằng nước cất 2 lần tới vạch định mức, để có dung dịch cuối cùng khi đo là 100 ppb Zn2+ và 50 ppb Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong nền NaAc + HAc tổng nồng độ là 0,05 M. Đây chính là dung dịch đưa vào bình điện phân để tiến hành khảo sát. Chúng tôi tiến hành ghi đo khảo sát dòng Ip của 4 ion trong cùng một phép ghi đo và thu được kết quả phổ đồ như sau:
Hình 3.2. Phổ đồ khảo sát nền điện li NaAc + HAc (0,05M và pH = 4,5)
Zn2+
Cd2+
Pb2+
Với các thông số ở trên và ứng với mỗi dung dịch nền ta tiến hành ghi đo lặp 3 lần, tính trung bình các giá trị thu được số liệu trong bảng sau:
Bảng 3.3. Kết quả đo khảo sát chọn nền điện li tối ưu Tín hiệu dòng Ip(µA) của các ion
Nền Eđp(v) Cd2+ Cu2+ Pb2+ Zn2+
HCl -1,3 3,35 3,89 2,72 1,62
NaAc + HAc -1,3 6,29 9,68 4,50 7,56
Nhận xét : Khi cố định các điều kiện máy đo, pH của dung dịch, nồng độ dung dịch chuẩn, nồng độ nền thì phổ đồ dòng hòa tan của các ion kim loại sẽ phụ thuộc vào bản chất của nền điện li. Từ phổ đồ thu được và qua bảng thống kê kết quả trên ta thấy trong 2 nền điện li chúng ta khảo sát thì phổ đồ dòng Ip của cả bốn ion kim