Trong phương pháp Von-Ampe hoà tan anot và catot phương pháp làm giàu bằng điện phân đã được sử dụng tuy nhiên có nhiều quá trình làm giàu mà điện phân kết tủa không thể thực hiện được như với Ni và Co không tan trong thuỷ ngân. Khi đó người ta chuyển chất cần phân tích vào dạng một phức chất có thể hấp phụ tốt trên điện cực. Hiện nay đây là hướng làm giàu chủ yếu, đặc biệt với các hợp chất hữu cơ. Có 3 trường hợp hấp phụ xảy ra:
+ Trường hợp 1:
Thêm vào dung dịch một thuốc thử hữu cơ có khả năng hấp phụ tốt lên bề mặt điện cực tại một thế xác định. Sau khi bị hấp phụ nó sẽ tạo phức với chất cần xác định để tập trung nó lên bề mặt điện cực.
Bước 1: Rdd Rh.phụ
Rh.phụ + Mn+ (MRnn+)h.phụ
Trong trường hợp này quá trình hấp phụ xảy ra trước phản ứng hoá học. Khi xác định tiến hành quá trình hoà tan điện hoá chất đã được làm giàu bằng hấp phụ.
Bước 2:
(MRnn+)h.phụ + ne M + nRh.phụ
Chất cần xác định tham gia phản ứng hoá học tạo phức với thuốc thử thích hợp có trong dung dịch rồi phức đó bị hấp phụ lên bề mặt điện cực (thường xảy ra với Ni, Bi3+).
Cơ chế của quá trình: Bước 1: Mddn+ + nRdd MRndd MRndd (MRn)h.phụ Bước 2: (MRn)h.phụ + ne Mdd + Rdd + Trường hợp 3:
Sự tạo phức sau khi có sự thay đổi số oxi hoá của chất phân tích: Bước 1:
Mm+ ne M(mn)+
M(mn)+ + (mn)Rdd(h.phụ) MR(mn)h.phụ
Bước 2: Quá trình xảy ra ở trường hợp này tương tự như trường hợp 1.
Đường Von-Ampe hoà tan hấp phụ có dạng một đỉnh pic. Epic và Ipic cũng phụ thuộc vào nhiều yếu tố: nền điện li, chất tạo phức, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đo đường Von-Ampe hoà tan,…
Dòng của pic trong phương pháp Von-Ampe hoà tan hấp phụ: Ip = K.A. =K.CA[ D.Tacc 2 (D/ ). tacc]
R (1.6) Trong đó: A: Diện tích bề mặt điện cực : lượng chất hấp phụ D: hệ số hấp phụ K: hằng số R: bán kính giọt
taac: thời gian làm giàu (tích lũy)
Một kiểu hấp phụ mới xuất hiện gần đây là điện phân làm giàu ở thế E1, sau thời gian điện phân đột ngột chuyển về thế E2 để hoà tan chất, ngay lập tức quét thế ngược trở lại. Ion kim loại vừa bị hoà tan chưa khuếch tán khỏi bề mặt hấp phụ bị hấp phụ lên bề mặt dưới dạng phức và bị khử về kim loại. Nếu sử dụng phương pháp này có thể nâng độ nhạy lên 10-100 lần so với phương pháp Von-Ampe hoà tan anot thông thường.
Ngoài làm giàu bằng hấp phụ người ta còn kết hợp với xúc tác. Vòng lặp được lặp đi lặp lại (có thế nâng độ nhạy lên tới 10-12M).