Phương pháp phân tích cực phổ hay phương pháp phân tích vôn-ampe là phương pháp dựa vào việc nghiên cứu đường cong vôn – ampe (đường cong phân cực) biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng điện vào điện thế khi điện phân đặc biệt, trong đó có một điện cực có diện tích bề mặt bé. Quá trình khử (hay oxi hóa) các ion chủ yếu xảy ra trên vi điện cực. Xây dựng đồ thị I = f(E) (I là cường độ
dòng điện chạy qua mạch, E là điện thế đặt vào 2 cực của bình điện phân). Đây là đường cong vôn – ampe. [5]
Khi nghiên cứu quá trình điện phân trên catot là điện cực giọt thủy ngân còn anot là điện cực có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều so với diện tích giọt thủy ngân thì quá trình điện cực chủ yếu xảy ra trên điện cực giọt thủy ngân (anot), nếu điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân đạt đến giá trị phân hủy của ion nghiên cứu thì xảy ra quá trình:
Mn+ + Hg + ne →M(Hg) (1.1)
Kết quả của quá trình này làm cho cường độ dòng điện tăng lên, khi đó nồng độ ion kim loại ở lớp dung dịch sát bề mặt giọt thủy ngân giảm dần, tuy nhiên do hiện tượng khuếch tán, các ion ở sâu trong dung dịch sẽ tiến đến lớp dung dịch ở sát bề mặt điện cực vì vậy cường độ dòng điện phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán, mà tốc độ khuếch tán ion lại phụ thuộc vào hiệu số nồng độ chất điện hoạt ở sâu trong lòng chất lỏng với nồng độ chất điện hoạt ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực. Khi biến thiên điện thế đến một giá trị đủ lớn thì vận tốc quá trình khử ion kim loại sẽ bằng vận tốc khuếch tán và nồng độ chất điện hoạt ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực bằng không. Quá trình điện phân thường xảy ra với cường độ dòng điện bé, nên nồng độ ion kim loại ở sâu bên trong khối dung dịch thực tế là không đổi. Và cường độ dòng điện chạy qua bình điện phân khi đó đạt tới giá trị không đổi cho dù có tiếp tục tăng điện thế đặt vào bình điện phân, dòng điện khi đó được gọi là dòng khuếch tán giới hạn với nồng độ các ion kim loại được biểu diễn bằng phương trình Inkovich: [6, 32]
Id = 605.Z.D1/2.m2/3.t1/6.C (1.2) Id : Cường độ dòng khuếch tán giới hạn.
Z : Điện tích ion kim loại. D : Hệ số khếch tán (cm2/s).
m : Khối lượng giọt Hg chảy ra từ mao quản (mg/s). t : thời gian tạo giọt Hg (s).
Trong thực tế D,m,t được duy trì không thay đổi trong điều kiện thực nghiệm nên (1.2) có thể viết dưới dạng:
Id = K.C (1.3)
Từ (1.3) ta thấy cường độ dòng giới hạn Id phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ chất điện hoạt trong dung dịch. Phương trình (1.3) là cơ sở của phương pháp phân tích cực phổ định lượng.
Điện thế mà ở đó cường độ dòng điện bằng một nửa giá trị của dòng giới hạn khuếch tán được gọi là thế bán sóng (E1/2). Thế bán sóng có mối quan hệ với thế tiêu chuẩn (E0) của chất điện hoạt qua phương trình:
E1/2 = E0 + RT
nF log(DR/D0)1/2 (1.4)
Trong đó DR, D0 lần lượt là hệ số khuếch tán của dạng khử và dạng oxi hóa của chất điện hoạt. Do đó thế bán sóng của mỗi chất điện hoạt trong một dung dịch điện li cho trước không phụ thuộc vào nồng độ của chất điện hoạt. Như vậy vị trí thế bán sóng có thể cho ta biết sự tồn tại của chất điện hoạt trong dung dịch khi xem xét một sóng cực phổ. Đây chính là cơ sở của phép phân tích định tính trong phân tích cực phổ.
Bảng 1.8. Thế bán sóng của Cu2+,Zn2+,Cd2+,Pb2+ ,Ni2+,Bi3+ trong một số nền
Thế bán sóng (E1/2) (V) Nền Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ KCl 0,05M -1,2 -0,77 -0,66 -0,29 HCl 0,05M -1,1 -0,75 -0,54 -0,2 NaAc + HAc 0,05M -1,19 -0,74 -0,56 -0,095 NH4Ac + HAc 0,05M -1,17 -0,75 -0,56 -0,087 HCl + pyridin 2 1/ 2( ) 0,1 0, 05 Ni E NaAc + HAc + Pyrogalic 3 1/ 2( ) 0, 089 0, 0335 Bi E
Từ bảng số liệu trên ta thấy thế bán sóng của Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+ trong một số nền tương đối cách xa nhau. Mặt khác các kim loại này đều tạo hỗn hống với thủy ngân. Ta thấy các đặc tính trên thuận lợi cho việc phân tích định lượng đồng thời cả 4 nguyên tố bằng điện cực màng thủy ngân.
Đối với Nilà kim loại không tạo hỗn hống với Hg; Ni, Bi có thế bán sóng gần với Cu nên việc phân tích 2 kim loại này phải dựa vào phương pháp Von-Ampe hoà tan hấp phụ, bằng cách cho cho Ni2+ và Bi3+ tạo phức chọn lọc với chất hữu cơ tương ứng là: pyridin nền HCl và pryrogalic nền NaAc + HAc.
Trong quá trình điện phân xảy ra trong bình phân tích cực phổ thì cường độ dòng điện đo được ngoài thành phần là dòng khuếch tán liên quan đến quá trình oxi hóa – khử của chất điện hoạt, còn có các thành phần khác không liên quan đến quá trình điện cực được gọi là dòng không Faraday. Dòng không Faraday có thể sinh ra bởi các nguyên nhân:
Khi nhúng điện cực vào dung dịch, trên bề mặt điện cực sẽ suất hiện lớp điện kép. Lớp điện kép có thể coi như một tụ điện, khi tăng điện thế đặt vào hai cực, điện dung của tụ này sẽ tăng lên, sự phóng điện của tụ điện này tạo nên một thành phần của dòng không Faraday gọi là dòng tụ điện.
Dưới tác dụng của lực điện trường làm phát sinh dòng dịch chuyển của các ion về các điện cực trái dấu cho dù các ion này có thể không tham gia vào phản ứng điện cực. Dòng điện chuyển gây cản trở cho việc đo dòng khuếch tán giới hạn, tuy nhiên dòng điện chuyển có thể được loại bỏ bằng cách thêm vào dung dịch phân tích một chất điện li trơ (không tham gia phản ứng điện cực) có nồng độ lớn hơn nồng độ ion nghiên cứu nhiều lần. Người ta gọi đây là chất điện li nền. Cation của chất điện li nền sẽ chắn tác dụng của điện trường với các ion làm giảm sự dịch chuyển của các ion bởi điện trường và dòng điện chuyển.
Khi nồng độ chất phân tích ở khoảng 10-4 M ÷ 10-2 M thì cường độ dòng điện đo được chủ yếu là dòng Faraday, sóng cực phổ khi đó đảm bảo tốt cho kết quả phân tích. Tuy nhiên khi chất phân tích có nồng độ thấp thì tín hiệu dòng Faraday và dòng tụ điện có giá trị chênh lệch không đủ lớn nên gây sự ảnh hưởng tới kết quả
phân tích. Dòng tụ điện làm cho giới hạn phát hiện của cực phổ cổ điển không có khả năng vượt qua giới hạn nồng độ 10-5 M. Mặt khác trong phương pháp cực phổ cổ điển thì độ chọn lọc không cao do các đường cong cực phổ của các chất điện hoạt có mặt trong dung dịch cộng lên nhau làm cho phổ đồ có dạng bậc thang, do đó khó có thể xác định được hai sóng cực phổ khi thế bán sóng của chúng cách nhau ít hơn 200 mA. Vì hạn chế này nên trong nhiều năm gần đây người ta đã đề ra nhiều con đường khác nhau để tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp, chủ yếu là các hướng sau:
Tận dụng tối đa kỹ thuật điện tử, tin học và tự động hóa để loại trừ giá trị của dòng tụ điện trong phép đo. Như vậy sẽ nâng cao được tỉ số giữa tín hiệu đo và tín hiệu nhiễu. Bằng cách này có thể tăng được độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp.
Làm tăng nồng độ chất điện hoạt trong lớp phản ứng điện cực bằng các phản ứng xúc tác hoặc hấp phụ.
Làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực bằng phản ứng khử hoặc oxi hóa kết tủa chất, sau đó hòa tan sản phẩm và ghi tín hiệu hòa tan đó. [5, 31, 32]