Tổng hợp phức chất axetylaxetonat đất hiếm

 Nguyên tắc:

Khi tổng hợp các axetylaxetonat kim loại theo phương pháp Xtaix, pH ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tạo phức. Nếu pH quá thấp thì cân bằng phân li HAcAc  AcAc-

+ H+

sẽ dịch chuyển về phía tạo thành HAcAc nên không kết tủa được phức chất Ln(AcAc)3. Ngược lại nếu pH quá cao, bên cạnh phản ứng tạo phức còn có phản ứng tạo hiđroxit

Ln3+ + 3OH- → Ln(OH)3

dẫn đến sản phẩm không được tinh khiết. Vì vậy cần tiến hành tổng hợp axetylaxetonat đất hiếm ở pH < pH bắt đầu kết tủa của hiđroxit đất hiếm. pH thích hợp cho quá trình tổng hợp các axetonat đất hiếm là ≈ 6

 Cách tiến hành:

Cho 0,9 ml axetylaxeton (HAcAc) vào 1,4 ml NH3 đặc, sẽ thu được kết tủa NH4AcAc màu trắng. Thêm nước cất, khuấy kĩ bằng máy khuấy từ cho tan hết kết tủa thu được dung dịch trong suốt, không màu.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Rót từ từ dung dịch NH4AcAc vào 20 ml dung dịch muối LnCl3 (Ln3+: La3+, Sm3+, Nd3+ , Eu3+ ,Dy3+) nồng độ 0,1M sao cho lượng NH4AcAc dư 50% so với lí thuyết, vừa thêm vừa khuấy đều bằng máy khuấy từ và điều chỉnh pH của dung dịch đến giá trị thích hợp bằng dung dịch NH3 hoặc bằng dung dịch HCl loãng

Phản ứng giữa các ion kim loại và amoni axetylaxetonat xảy ra như sau: Ln3+ + 3NH4(AcAc) + mH2O  Ln(AcAc)3.mH2O+ 3NH4+

Kết tủa axetylaxetonat đất hiếm xuất hiện với màu đặc trưng của ion đất hiếm (màu trắng của ion La3+, màu trắng ngà của ion Sm3+

, màu tím của ion Nd3+, màu trắng của ion Eu3+

, màu vàng nhạt của ion Dy3+). Tiếp tục khuấy thêm 1,5 giờ nữa để phản ứng xảy ra hoàn toàn, phức chất tách ra được lọc rửa bằng nước cất trên phễu lọc thủy tinh xốp. Làm khô và bảo quản phức chất trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi. Hiệu suất đạt 80 - 85%.

3.3. Phân tích xác định hàm lƣợng ion đất hiếm trong phức chất

Các phức chất đã tổng hợp đều được phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm. Phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm được tiến hành như đã trình bày ở phần 2.3.1.

Kết quả được trình bày ở bảng 3.1. Công thức giả định của phức chất đưa ra dựa trên cơ sở kết hợp dữ kiện phổ hấp thụ hồng ngoại và giản đồ phân tích nhiệt.

Bảng 3.1. Kết quả phân tích hàm lƣợng kim loại trong phức chất STT Công thức giả thiết của

các phức chất

Hàm lƣợng ion trung tâm

Lý thuyết (%) Thực nghiệm (%) 1 La(AcAc)3 .4H2O 27,32 27,54 2 Nd(AcAc)3 . 3H2O 29,10 29,29 3 Sm(AcAc)3 . 3H2O 27,97 27,75 4 Eu(AcAc)3 . 3H2O 30,19 30,47 5 Dy(AcAc)3 . 2H2O 32,77 32,82

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Kết quả ở bảng 1 cho thấy các số liệu phân tích được tương đối phù hợp với công thức giả thiết của các phức chất.

3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phối tử và các phức chất được trình bày ở các hình từ 3.1 ÷ 3.6. Kết quả được trình bày ở bảng 3.2.

Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Neodim axetylaxetonat

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Europi axetylaxetonat

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Trên cơ sở so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất với phổ của axetylaxeton tự do, chúng tôi quy kết các dải hấp thụ của các axetylaxetonat đất hiếm như trong bảng 3.2.

Bảng 3.2. Các dải hấp thụ đặc trƣng trong phổ hấp thụ hồng ngoại

của các hợp chất (, cm-1) STT Hợp chất (OH) (CO) (CC) (CH3) VLn-O 1 HAcAc 3458 1705 1623 2931 - 2 La(AcAc)3.4H2O 3318 1590 1522 2924 528 3 Nd(AcAc)3.3H2O 3377 1599 1518 2919 530 4 Sm(AcAc)3.3H2O 3380 1600 1519 2917 532 5 Eu(AcAc)3.3H2O 3321 1610 1523 2993 528 6 Dy(AcAc)3.2H2O 3418 1599 1518 2995 535

Trong phổ hồng ngoại của axetylaxeton, dải hấp thụ ở 1623 cm-1 được quy kết cho dao động hóa trị của nhóm C=C, dải có số sóng ở 1705 cm-1

được quy kết cho dao động của nhóm C=O, dải phổ rộng ở 3458 cm-1

là của nhóm OH ở dạng enol. Dải ở vùng 2931 cm-1 thuộc về dao động của nhóm CH3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất có dạng rất giống nhau, chứng tỏ kiểu phối trí của phối tử với các ion đất hiếm là tương tự nhau.

Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất, xuất hiện các dải hấp thụ mạnh ở vùng (1590÷1610) cm-1

và ở vùng (1518÷1523) cm-1, các dải này được quy gán cho dao động hóa trị của nhóm C=O và nhóm C=C tương ứng. Các dải này đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton. Điều đó chứng tỏ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

trong các phức chất, ion kim loại đã thay thế nguyên tử hiđro của nhóm enol và phối trí với nguyên tử oxi của nhóm xeton làm giảm độ bội của các liên kết C=O và C=C, do đó các liên kết này bị yếu đi so với trong phối tử tự do. Thêm vào đó, sự xuất hiện của dải dao động hóa trị nằm trong vùng (528 ÷ 535) cm-1 góp phần khẳng định sự hình thành liên kết giữa ion đất hiếm với axetylaxetonat. Các dải ở (2917 ÷ 2995) cm-1

được quy gán cho dao động hóa trị của nhóm CH3.

Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất đều xuất hiện dải hấp thụ rộng đặc trưng cho nhóm -OH ở vùng (3318 ÷ 3418) cm-1

. Điều đó chứng tỏ trong thành phần của các phức chất này có chứa nước.

3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt

Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được trình bày ở các hình từ 3.7 ÷ 3.11, kết quả được nêu trong bảng 3.3.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Neodim axetylaxetonat

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Europi axetylaxetonat

Hình 3.11. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dysprozi axetylaxetonat

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất STT Phức chất Nhiệt độ (0C) Hiệu ứng nhiệt Cấu tử tách Phần còn lại % mất khối lƣợng Lý thuyết nghiệm Thực 1 La(AcAc)3.4H2O 92 Thu nhiệt H2O La(AcAc)3 14,16 16,53 252 Thu nhiệt Phân hủy La2O3 67,95 67,40 348 Thu nhiệt >800 Thu nhiệt 2 Nd(AcAc)3.3H2O 109 Thu nhiệt H2O Nd(AcAc)3 10,89 12,25 285 Thu nhiệt Phân hủy Nd2O3 62,28 66,05 346 Thu nhiệt >800 Thu nhiệt 3 Sm(AcAc)3.3H2O 106 Thu nhiệt H2O Sm(AcAc)3 10,76 9,92 224 Tỏa nhiệt Cháy Sm2O3 65,24 61,96 534 Tỏa nhiệt 4 Eu(AcAc)3.3H2O 101 Thu nhiệt H2O Eu(AcAc)3 10,72 9,29 165 Thu nhiệt Phân hủy Eu2O3 65,04 60,37 355 Thu nhiệt >800 Thu nhiệt 5 Dy(AcAc)3.2H2O 99 Thu nhiệt H2O Dy(AcAc)3 7,26 7,36 273 Thu nhiệt Phân hủy Dy2O3 62,39 62,01 402 Thu nhiệt >800 Thu nhiệt

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Trên giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất đều xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt và hiệu ứng mất khối lượng ở 92 ÷1090C, chứng tỏ các phức chất đều chứa nước kết tinh. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu phổ hấp thụ hồng ngoại. Trên đường DTA của giản đồ phân tích nhiệt đối với các phức chất axetylaxetonat của Lantan, Neodim, Europi và Dysprozi, sau hiệu ứng tách nước, ở các khoảng nhiệt độ cao hơn: từ 165 ÷ 4020C xuất hiện các hiệu ứng thu nhiệt yếu còn ở nhiệt độ > 8000

C là các hiệu ứng thu nhiệt mạnh. Các hiệu ứng nhiệt này ứng với các hiệu ứng giảm khối lượng trên đường TGA. Các quá trình này được giả thiết là quá trình phân hủy của các phức chất tạo ra sản phẩm cuối cùng là các oxit đất hiếm Ln2O3.

Riêng ở giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Samari axetylaxetonat, sau khi tách nước, đến 2240C phức chất bắt đầu phân hủy và cháy, quá trình này kết thúc bằng một hiệu ứng tỏa nhiệt rất mạnh ở 5340

C, cho sản phẩm cuối cùng là Sm2O3

Như vậy trong số các phức chất nghiên cứu thì phức chất Samari axetylaxetonat có độ bền nhiệt kém nhất.

Từ bảng 3.3 cho thấy phần trăm mất khối lượng tính theo lý thuyết tương đối phù hợp với kết quả thực nghiệm. Trên cơ sở đó, chúng tôi giả thiết sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất như sau:

La(AcAc)3.4H2O 92 0C Ln(AcAc)3 2528000C Ln2O3 Nd(AcAc)3.3H2O 109 0C Nd(AcAc)3 2858000C Nd2O3 Sm(AcAc)3.3H2O 106 0C Sm(AcAc)3 2245340C Sm2O3 Eu(AcAc)3.3H2O 101 0C Eu(AcAc)3 1658000C Eu2O3 Dy(AcAc)3.2H2O 99 0C Dy(AcAc)3 2738000C Dy2O3

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ khối lƣợng

Phổ khối lượng của các phức chất được ghi bằng phương pháp CIMS, từ kết quả phổ khối lượng có thể dự đoán được khả năng thăng hoa của các phức chất. Phức chất bị polime hóa càng lớn (phức chất càng cồng kềnh) thì khả năng thăng hoa của phức chất càng kém

Phổ khối lượng của các Axetylaxetonat đất hiếm được đưa ra ở các hình từ 3.12 ÷ 3.16. Kết quả được trình bày ở bảng 3.4.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.13. Phổ khối lƣợng của phức chất Neodim axetylaxetonat

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.15. Phổ khối lƣợng của phức chất Europi axetylaxetonat

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Bảng 3.4. Kết quả phổ khối lƣợng của các phức chất

STT Phức chất MLn(AcAc)3 MLn(AcAc)3.nH2O m/z Cƣờng độ tƣơng đối 1 La(AcAc)3.4H2O 436 437 100,00 2 Nd(AcAc)3.3H2O 441 442 100,00 3 Sm(AcAc)3.3H2O 481 482 100,00 4 Eu(AcAc)3.3H2O 485 486 100,00 5 Dy(AcAc)3.2H2O 493 494 100,00

Trên phổ khối lượng của các phức chất axetylaxetonat của La(III) và Nd(III) đều xuất hiện các pic có tần xuất lớn nhất tương ứng với các giá trị m/z là 437 và 442. Các giá trị này ứng đúng với khối lượng phân tử [ M+H ]+

của các phức chất có công thức Ln(AcAc)3( Ln3+: La3+, Nd3+ ), chứng tỏ khi bị bắn phá, các phức chất axetylaxetonat hiđrat của La3+

và Nd3+ bị tách nước về trạng thái khan và chúng đều tồn tại ở dạng monome trong điều kiện ghi phổ.

Kết quả phổ +MS của các phức chất axetylaxetonat của Sm(III), Eu(III) và Dy(III) cho thấy, trong pha hơi của các phức chất, đều xuất hiện ion mảnh có m/z là 482, 486 và 494. Các giá trị này ứng đúng với các phức chất có công thức Sm(AcAc)3.3H2O, Eu(AcAc)3. 3H2O và Dy(AcAc)3. 2H2O, điều đó chứng tỏ trong điều kiên ghi phổ, các phức chất đều tồn tại ở dạng monome.

Mặt khác phổ khối lượng của các phức chất còn cho thấy pha hơi axetylaxetonat của Sm(III) và Dy(III) có thành phần đơn giản, chứng tỏ các ion monome này rất bền trong điều kiện ghi phổ. Khác với hai phức chất này, axetylaxetonat của La(III), Eu(III) và Nd(III) có pha hơi với thành phần phức tạp, trong pha hơi của ba phức chất này ngoài các ion monome ứng đúng công thức phân tử của các phức chất còn có sự xuất hiện của một số ion mảnh khác.

Kết quả phổ khối lượng khẳng định về sự tồn tại các ion monome và cho phép dự báo khả năng thăng hoa tốt của các axetylaxetonat đất hiếm.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

3.7. Khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất axetylaxetonat đất hiếm

Các phức chất đã tổng hợp được khảo sát khả năng thăng hoa trong các điều kiện như đã nêu ở phần 2.3.5.

Sau khi thăng hoa hàm lượng ion kim loại trong phần thăng hoa và phần cặn được định lượng tương tự như xác định hàm lượng ion kim loại trong phức chất ban đầu. Kết quả được trình bày ở bảng 3.5.

Bảng 3.5. Kết quả khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất

STT Phức chất Nhiệt độ thăng hoa Phần thăng hoa Phần cặn % theo khối lƣợng (*) Hàm lƣợng kim loại % theo kim loại (**) % theo khối lƣợng (*) Hàm lƣợng kim loại % theo kim loại (**) 1 La(AcAc)3.4H2O 225±5 85,73 28,43 89,21 14,27 24,78 12,94 2 Nd(AcAc)3.3H2O 225±5 83,45 27,42 79,01 16,15 25,34 8,96 3 Sm(AcAc)3.3H2O 230±5 80,56 25,79 74,55 19,44 27,49 13,51 4 Eu(AcAc)3.3H2O 234±5 75,18 24,54 61,10 24,82 26,43 21,72 5 Dy(AcAc)3.2H2O 238±5 71,49 22,35 48,58 28,51 23,75 20,58

* % theo khối lượng .100%

0

m m



** % theo kim loại .100% . . 0 0 0 M M M M C m C m m m   Trong đó:

m: là khối lượng của phần thăng hoa hoặc phần cặn (g)

0

m : là khối lượng mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (g)

M

m : là khối lượng kim loại có trong phần thăng hoa hoặc phần cặn (g)

0

M

m : là khối lượng kim loại có trong mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (g)

M

C : là hàm lượng kim loại có trong phần thăng hoa hoặc phần cặn (%)

0

M

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Kết quả ở bảng 3.5 cho thấy các axetylaxetonat đất hiếm thăng hoa tương đối tốt. Hàm lượng kim loại trong phần thăng hoa và phần cặn tương đương với hàm lượng kim loại trong phức chất ban đầu, chúng tôi giả thiết rằng, trong điều kiện áp suất thấp, các phức chất thăng hoa không phân hủy.

Khả năng thăng hoa tốt của các axetylaxetonat đất hiếm có thể được lí giải do cấu tạo cồng kềnh của phối tử axetylaxeton. Cấu trúc này đã tạo nên hiệu ứng không gian ngăn cản quá trình polime hóa của các axetylaxetonat đất hiếm. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả phổ khối lượng của các phức chất. Các kết quả phổ MS chỉ ra rằng, các phức chất đều tồn tại ở dạng monome nên thăng hoa tốt.

Nhìn chung, phần trăm khối lượng thăng hoa và phần trăm kim loại thăng hoa của các axetylaxetonat đất hiếm thuộc nhóm nhẹ lớn hơn so với các axetylaxetonat đất hiếm thuộc nhóm nặng. Như vậy, khả năng thăng hoa của các axetylaxetonat đất hiếm giảm khi đi từ các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm nhẹ đến các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm nặng. Theo các tác giả [19] thì điều này được giải thích là do khuynh hướng tạo liên kết cầu giữa các phân tử phức chất tăng lên khi đi từ các nguyên tố thuộc nhóm nhẹ đến các nguyên tố thuộc nhóm nặng. Tốc độ và khả năng thăng hoa của các phức chất phụ thuộc vào độ bền của các liên kết này.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

KẾT LUẬN

Từ các kết quả thu được chúng tôi rút ra các kết luận sau: 1. Đã tổng hợp được 5 phức chất axetylaxetonat đất hiếm: