Để nghiên cứu ứng dụng của các các axetylaxetonat trong lĩnh vực tách, làm sạch, tạo màng mỏng… bằng phương pháp thăng hoa, chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng thăng hoa trong chân không của các phức chất tổng hợp được.
Quá trình thăng hoa của các phức chất được thực hiện trên thiết bị như mô phỏng ở hình 2.1: 1 2 3 4 5
Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị thăng hoa trong chân không
1. lò nung 2. ống thạch anh 3. thuyền thạch anh
4. vòng làm lạnh 5. bộ nối hệ thống
Cách tiến hành:
Cân một lượng chính xác mẫu cần thăng hoa (cỡ 0,01 - 0,03g) cho vào thuyền thạch anh, đặt thuyền thạch anh vào ống thạch anh. Lắp ống thạch anh vào hệ thống thăng hoa. Chạy máy hút chân không và theo dõi nhiệt độ chân không bằng hệ thống áp kế. Tiến hành đốt nóng khi áp suất trong hệ đã ổn định (khoảng 160mmHg). Nhiệt độ của lò nung được điều chỉnh bằng cách thay đổi hiệu điện thế của nguồn điện cung cấp bởi một máy biến áp.
Tăng nhiệt độ từ từ và theo dõi nhiệt độ trong hệ thống bằng một nhiệt kế đặt trong lò. Chất sau khi thăng hoa sẽ được ngưng tụ ở phần ống thạch anh nhờ vòng làm lạnh.
Dừng đốt nóng khi chất đã thăng hoa hết hoặc không thăng hoa nữa. Đưa hệ thống về nhiệt độ phòng. Để máy bơm chân không khoảng 15 phút nữa để tránh hiện tượng oxi hóa các sản phẩm bởi oxi không khí ở nhiệt độ
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
cao. Tắt máy hút chân không và lấy thuyền ra khỏi ống thạch anh. Xác định khối lượng chất đã thăng hoa và khối lượng chất cặn, đồng thời phân tích xác định hàm lượng ion kim loại, trong mỗi phần theo phương pháp đã trình bày ở phần 2.3.1. Khả năng thăng hoa của các phức chất được đánh giá thông qua hai đại lượng: Phần trăm khối lượng chất đã thăng hoa và phần trăm kim loại đã thăng hoa
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Chƣơng 3
THỰC NGHIỆM KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Dụng cụ và hóa chất 3.1.1. Dụng cụ - Bình nón 100ml. - Bình Kendan. - Bình định mức cỡ 50ml, 100ml, 500ml, 1000ml. - Giấy thử pH. - Buret cỡ 25ml. - Pipet 1ml, 5ml, 10ml.
- Cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 50ml, 100ml. - Phễu lọc thủy tinh xốp.
- Cân phân tích, cân kỹ thuật. - Bếp điện, tủ sấy, bình hút ẩm. - Máy lọc hút chân không. - Máy khuấy từ gia nhiệt
- Bộ thăng hoa trong chân không.
- Bộ dụng cụ đun hồi lưu: bình cầu đáy tròn chịu nhiệt, sinh hàn. - Tủ hút. 3.1.2. Hóa chất - Các oxit đất hiếm: La2O3, Sm2O3, Nd2O3, Eu2O3, Dy2O3, - Axetylaxeton - Axit HCl đặc (36,5%), H2SO4 đặc (98%). - Dung dịch NH3 đặc (25%), dung dịch H2O2 (30%).
- NaOH viên, Na2CO3, CH3COOH, CH3COONa dạng tinh thể. - EDTA.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
- Asenazo III.
- Các dung môi: Clorofom, etanol, đietylete, n-hexan
Tất cả các hóa chất đều là hóa chất tinh khiết phân tích (PA).
3.1.3. Chuẩn bị hóa chất
Dung dịch muối LnCl3: Hòa tan một lượng oxit đất hiếm Ln2O3 cần thiết trong axit HCl đặc thu được muối LnCl3. Cô trên bếp để đuổi axit dư, hòa tan muối trong nước cất và định mức đến thể tích cần thiết. Các dung dịch LnCl3 thu được có màu đặc trưng của ion đất hiếm.
Dung dịch EDTA 10-3M.
Sấy EDTA tinh khiết trong tủ sấy ở nhiệt độ 800C đến khối lượng không đổi, để nguội. Cân chính xác 0,3720 gam EDTA trên cân tích (tương ứng với 0,001 mol EDTA). Chuyển toàn bộ lượng cân vào bình định mức 1000 ml, thêm nước cất đến 1/3 bình lắc đều cho tan hết. Cho nước cất đến vạch định mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch EDTA có nồng độ chính xác 10-3M.
Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5.
Để pha dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5, ta phải pha dung dịch CH3COONa 2M và dung dịch CH3COOH 2M như sau:
* Pha dung dịch CH3COONa 2M: Cân chính xác 8,2 gam CH3COONa (ứng với 0,1 mol CH3COONa), hòa tan bằng một ít nước cất, chuyển vào bình định mức 50 ml. Thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch CH3COONa 2M.
* Pha dung dịch CH3COOH 2M: Lấy chính xác 5,7 ml dung dịch CH3COOH 99,5% (d = 1,05 g/ml), tương ứng với 0,1 mol CH3COOH. Chuyển vào bình định mức cỡ 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều thu được dung dịch CH3COOH 2M.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
* Lấy 50 ml dung dịch CH3COONa 2M chuyển vào bình định mức 500 ml, sau đó thêm 28 ml dung dịch CH3COOH 2M và thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều sẽ thu được dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5.
Dung dịch Asenazo III 0,1%.
Cân 0,5 gam Asenazo III chuyển vào cốc thủy tinh cỡ 100 ml, hòa tan bằng một ít nước cất, nhỏ từng giọt dung dịch Na2CO3 10% cho đến khi dung dịch có màu xanh tím, đun nóng đến 600C. Sau đó nhỏ từng giọt dung dịch HCl loãng vào cho đến khi dung dịch có màu tím đỏ. Chuyển tất cả vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều được dung dịch Asenazo III 0,1%.
3.2. Tổng hợp phức chất axetylaxetonat đất hiếm
Nguyên tắc:
Khi tổng hợp các axetylaxetonat kim loại theo phương pháp Xtaix, pH ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tạo phức. Nếu pH quá thấp thì cân bằng phân li HAcAc AcAc-
+ H+
sẽ dịch chuyển về phía tạo thành HAcAc nên không kết tủa được phức chất Ln(AcAc)3. Ngược lại nếu pH quá cao, bên cạnh phản ứng tạo phức còn có phản ứng tạo hiđroxit
Ln3+ + 3OH- → Ln(OH)3
dẫn đến sản phẩm không được tinh khiết. Vì vậy cần tiến hành tổng hợp axetylaxetonat đất hiếm ở pH < pH bắt đầu kết tủa của hiđroxit đất hiếm. pH thích hợp cho quá trình tổng hợp các axetonat đất hiếm là ≈ 6
Cách tiến hành:
Cho 0,9 ml axetylaxeton (HAcAc) vào 1,4 ml NH3 đặc, sẽ thu được kết tủa NH4AcAc màu trắng. Thêm nước cất, khuấy kĩ bằng máy khuấy từ cho tan hết kết tủa thu được dung dịch trong suốt, không màu.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Rót từ từ dung dịch NH4AcAc vào 20 ml dung dịch muối LnCl3 (Ln3+: La3+, Sm3+, Nd3+ , Eu3+ ,Dy3+) nồng độ 0,1M sao cho lượng NH4AcAc dư 50% so với lí thuyết, vừa thêm vừa khuấy đều bằng máy khuấy từ và điều chỉnh pH của dung dịch đến giá trị thích hợp bằng dung dịch NH3 hoặc bằng dung dịch HCl loãng
Phản ứng giữa các ion kim loại và amoni axetylaxetonat xảy ra như sau: Ln3+ + 3NH4(AcAc) + mH2O Ln(AcAc)3.mH2O+ 3NH4+
Kết tủa axetylaxetonat đất hiếm xuất hiện với màu đặc trưng của ion đất hiếm (màu trắng của ion La3+, màu trắng ngà của ion Sm3+
, màu tím của ion Nd3+, màu trắng của ion Eu3+
, màu vàng nhạt của ion Dy3+). Tiếp tục khuấy thêm 1,5 giờ nữa để phản ứng xảy ra hoàn toàn, phức chất tách ra được lọc rửa bằng nước cất trên phễu lọc thủy tinh xốp. Làm khô và bảo quản phức chất trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi. Hiệu suất đạt 80 - 85%.
3.3. Phân tích xác định hàm lƣợng ion đất hiếm trong phức chất
Các phức chất đã tổng hợp đều được phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm. Phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm được tiến hành như đã trình bày ở phần 2.3.1.
Kết quả được trình bày ở bảng 3.1. Công thức giả định của phức chất đưa ra dựa trên cơ sở kết hợp dữ kiện phổ hấp thụ hồng ngoại và giản đồ phân tích nhiệt.
Bảng 3.1. Kết quả phân tích hàm lƣợng kim loại trong phức chất STT Công thức giả thiết của
các phức chất
Hàm lƣợng ion trung tâm
Lý thuyết (%) Thực nghiệm (%) 1 La(AcAc)3 .4H2O 27,32 27,54 2 Nd(AcAc)3 . 3H2O 29,10 29,29 3 Sm(AcAc)3 . 3H2O 27,97 27,75 4 Eu(AcAc)3 . 3H2O 30,19 30,47 5 Dy(AcAc)3 . 2H2O 32,77 32,82
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Kết quả ở bảng 1 cho thấy các số liệu phân tích được tương đối phù hợp với công thức giả thiết của các phức chất.
3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phối tử và các phức chất được trình bày ở các hình từ 3.1 ÷ 3.6. Kết quả được trình bày ở bảng 3.2.
Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Neodim axetylaxetonat
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Europi axetylaxetonat
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Trên cơ sở so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất với phổ của axetylaxeton tự do, chúng tôi quy kết các dải hấp thụ của các axetylaxetonat đất hiếm như trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Các dải hấp thụ đặc trƣng trong phổ hấp thụ hồng ngoại
của các hợp chất (, cm-1) STT Hợp chất (OH) (CO) (CC) (CH3) VLn-O 1 HAcAc 3458 1705 1623 2931 - 2 La(AcAc)3.4H2O 3318 1590 1522 2924 528 3 Nd(AcAc)3.3H2O 3377 1599 1518 2919 530 4 Sm(AcAc)3.3H2O 3380 1600 1519 2917 532 5 Eu(AcAc)3.3H2O 3321 1610 1523 2993 528 6 Dy(AcAc)3.2H2O 3418 1599 1518 2995 535
Trong phổ hồng ngoại của axetylaxeton, dải hấp thụ ở 1623 cm-1 được quy kết cho dao động hóa trị của nhóm C=C, dải có số sóng ở 1705 cm-1
được quy kết cho dao động của nhóm C=O, dải phổ rộng ở 3458 cm-1
là của nhóm OH ở dạng enol. Dải ở vùng 2931 cm-1 thuộc về dao động của nhóm CH3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất có dạng rất giống nhau, chứng tỏ kiểu phối trí của phối tử với các ion đất hiếm là tương tự nhau.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất, xuất hiện các dải hấp thụ mạnh ở vùng (1590÷1610) cm-1
và ở vùng (1518÷1523) cm-1, các dải này được quy gán cho dao động hóa trị của nhóm C=O và nhóm C=C tương ứng. Các dải này đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton. Điều đó chứng tỏ
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
trong các phức chất, ion kim loại đã thay thế nguyên tử hiđro của nhóm enol và phối trí với nguyên tử oxi của nhóm xeton làm giảm độ bội của các liên kết C=O và C=C, do đó các liên kết này bị yếu đi so với trong phối tử tự do. Thêm vào đó, sự xuất hiện của dải dao động hóa trị nằm trong vùng (528 ÷ 535) cm-1 góp phần khẳng định sự hình thành liên kết giữa ion đất hiếm với axetylaxetonat. Các dải ở (2917 ÷ 2995) cm-1
được quy gán cho dao động hóa trị của nhóm CH3.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất đều xuất hiện dải hấp thụ rộng đặc trưng cho nhóm -OH ở vùng (3318 ÷ 3418) cm-1
. Điều đó chứng tỏ trong thành phần của các phức chất này có chứa nước.
3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt
Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được trình bày ở các hình từ 3.7 ÷ 3.11, kết quả được nêu trong bảng 3.3.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Neodim axetylaxetonat
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Europi axetylaxetonat
Hình 3.11. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dysprozi axetylaxetonat
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất STT Phức chất Nhiệt độ (0C) Hiệu ứng nhiệt Cấu tử tách Phần còn lại % mất khối lƣợng Lý thuyết nghiệm Thực 1 La(AcAc)3.4H2O 92 Thu nhiệt H2O La(AcAc)3 14,16 16,53 252 Thu nhiệt Phân hủy La2O3 67,95 67,40 348 Thu nhiệt >800 Thu nhiệt 2 Nd(AcAc)3.3H2O 109 Thu nhiệt H2O Nd(AcAc)3 10,89 12,25 285 Thu nhiệt Phân hủy Nd2O3 62,28 66,05 346 Thu nhiệt >800 Thu nhiệt 3 Sm(AcAc)3.3H2O 106 Thu nhiệt H2O Sm(AcAc)3 10,76 9,92 224 Tỏa nhiệt Cháy Sm2O3 65,24 61,96 534 Tỏa nhiệt 4 Eu(AcAc)3.3H2O 101 Thu nhiệt H2O Eu(AcAc)3 10,72 9,29 165 Thu nhiệt Phân hủy Eu2O3 65,04 60,37 355 Thu nhiệt >800 Thu nhiệt 5 Dy(AcAc)3.2H2O 99 Thu nhiệt H2O Dy(AcAc)3 7,26 7,36 273 Thu nhiệt Phân hủy Dy2O3 62,39 62,01 402 Thu nhiệt >800 Thu nhiệt
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Trên giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất đều xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt và hiệu ứng mất khối lượng ở 92 ÷1090C, chứng tỏ các phức chất đều chứa nước kết tinh. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu phổ hấp thụ hồng ngoại. Trên đường DTA của giản đồ phân tích nhiệt đối với các phức chất axetylaxetonat của Lantan, Neodim, Europi và Dysprozi, sau hiệu ứng tách nước, ở các khoảng nhiệt độ cao hơn: từ 165 ÷ 4020C xuất hiện các hiệu ứng thu nhiệt yếu còn ở nhiệt độ > 8000
C là các hiệu ứng thu nhiệt mạnh. Các hiệu ứng nhiệt này ứng với các hiệu ứng giảm khối lượng trên đường TGA. Các quá trình này được giả thiết là quá trình phân hủy của các phức chất tạo ra sản phẩm cuối cùng là các oxit đất hiếm Ln2O3.
Riêng ở giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Samari axetylaxetonat, sau khi tách nước, đến 2240C phức chất bắt đầu phân hủy và cháy, quá trình này kết thúc bằng một hiệu ứng tỏa nhiệt rất mạnh ở 5340
C, cho sản phẩm cuối cùng là Sm2O3
Như vậy trong số các phức chất nghiên cứu thì phức chất Samari axetylaxetonat có độ bền nhiệt kém nhất.
Từ bảng 3.3 cho thấy phần trăm mất khối lượng tính theo lý thuyết tương đối phù hợp với kết quả thực nghiệm. Trên cơ sở đó, chúng tôi giả thiết sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất như sau:
La(AcAc)3.4H2O 92 0C Ln(AcAc)3 2528000C Ln2O3 Nd(AcAc)3.3H2O 109 0C Nd(AcAc)3 2858000C Nd2O3 Sm(AcAc)3.3H2O 106 0C Sm(AcAc)3 2245340C Sm2O3 Eu(AcAc)3.3H2O 101 0C Eu(AcAc)3 1658000C Eu2O3 Dy(AcAc)3.2H2O 99 0C Dy(AcAc)3 2738000C Dy2O3
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ khối lƣợng
Phổ khối lượng của các phức chất được ghi bằng phương pháp CIMS, từ kết quả phổ khối lượng có thể dự đoán được khả năng thăng hoa của các phức chất. Phức chất bị polime hóa càng lớn (phức chất càng cồng kềnh) thì khả năng thăng hoa của phức chất càng kém
Phổ khối lượng của các Axetylaxetonat đất hiếm được đưa ra ở các hình từ 3.12 ÷ 3.16. Kết quả được trình bày ở bảng 3.4.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 3.13. Phổ khối lƣợng của phức chất Neodim axetylaxetonat