Việc nghiên cứu quá trình tiêm (vào) và thoát ion (ra) khỏi màng WO3 trong hiệu ứng điện sắc được thực hiện thông qua các phép đo phổ điện thế quét vòng (CV). Phép đo được thực hiện trong các chất điện ly dung dịch như 1M HCl; 0,1M H2SO4 và 1M LiClO4 + PC (propylene cacbonate). Khi cho màng WO3 tiếp xúc với các chất điện ly chứa proton hay cation kim loại kiềm như Li+, K+, Na+ dưới tác động của điện trường đã xảy ra quá trình trao đổi điện tử và ion tại các biên tiếp xúc. Với vật liệu điện sắc catốt mà ở đây là WO3, khi điện thế phân cực âm có nghĩa chiều điện trường hướng từ dung dịch chất điện ly vào trong màng các ion dương (H+, Li+..vv) tại biên tiếp xúc với dung dịch điện ly sẽ xâm nhập vào màng và chúng được trung hoà điện tích bởi các điện tử được tiêm vào tại biên tiếp xúc với lớp điện cực trong suốt. Khi điện trường đổi chiều phân cực, quá trình xảy ra theo chiều ngược lại, các ion khi đó sẽ thoát ra khỏi màng và đi vào trong dung dịch chất điện ly. Phương trình mô tả quá trình điện hoá xảy ra trên điện cực như sau:
WO3 + xH+ + xe- HxWO3 (3.1)
(Với dung dịch điện ly chứa proton)
WO3 + xLi+ + xe- LixWO3 (3.2)
(Với dung dịch chất điện ly chứa Li+
)
Khi đó mật độ dòng điện sẽ phản ánh mật độ dòng điện tử và ion được tiêm vào hoặc thoát ra khỏi màng. Từ phổ CV cho thấy ở cả hai phương pháp chế tạo, màng WO3 đều thể hiện tính chất thuận nghịch đối với quá trình tiêm vào và thoát ra của các cặp ion và điện tử theo điện thế đặt trên màng và quá trình này được lặp lại với các chu kỳ quét điện thế. Trên hình 3.5 trình bày phổ CV của màng WO3 được chế tạo từ các phương pháp khác nhau.
Hình 3.5 Phổ CV của màng WO3 chế tạo bằng phương pháp bốc bay chùm tia điện tử (a) và lắng đọng điện hoá (b)
Chúng tôi nhận thấy rằng mật độ dòng phân cực tương ứng dòng tiêm (vào) và thoát các ion (ra) khỏi màng có sự phụ thuộc mạnh vào điều kiện công nghệ chế tạo màng cũng như các đặc điểm của màng được chế tạo. Ở trên hình 3.5 (a) là phổ CV của màng WO3 chế tạo bằng phương pháp bốc bay với các
nhiệt độ ủ khác nhau. Khi nhiệt độ ủ tăng lên mật độ dòng phân cực giảm đi. Điều này được giải thích bởi trong quá trình ủ nhiệt đã xảy ra quá trình tái kết tinh và màng trở nên hoàn thiện hơn. Khi đó số lượng các kênh dẫn giảm đi và quá trình tiêm các ion vào trong màng chủ yếu được thực hiện thông qua các kênh dẫn được đặc trưng bởi cấu trúc tinh thể của vật liệu. Mặt khác, từ hình 3.5 (b) có thể nhận thấy mật độ dòng phân cực tăng tỉ lệ với chiều dày của màng. Điều này có thể được giải thích như sau, trong hiệu ứng điện sắc việc tiêm cặp ion (proton hoặc cation kim loại kiềm) và điện tử vào trong màng dẫn đến hình thành một hợp thức giả bền MxWO3 với cấu trúc vônfram-đồng (tungsten- bronze), trong đó liên kết của ion M+ với ôxy tạo nên tâm màu. Khi ion thoát ra theo các kênh dẫn thì mối liên kết này được giải phóng, màng trở về cấu trúc WO3. Số lượng các tâm màu trong một đơn vị thể tích phụ thuộc vào khả năng tạo liên kết giả bền nói trên hay nói một cách khác phụ thuộc khả năng tích trữ các ion ở trong màng. Như vậy ngoài đặc điểm của các kênh dẫn mật độ dòng tiêm các ion vào trong màng còn phụ thuộc vào khả năng tích trữ ion của vật liệu.
3.3. Đặc trưng quang học của màng WO3 trong hiệu ứng điện sắc
Đặc trưng quan trọng nhất của các vật liệu điện sắc: là sự biến đổi tính chất quang trong hiệu ứng điện sắc. Được thể hiện thông qua sự biến đổi hệ số hấp thụ hay độ truyền qua của vật liệu. Khi có sự thay đổi của điện trường phân cực đặt trên lớp tiếp xúc giữa màng và dung dịch chất điện ly. Để khảo sát sự biến đổi này, cả hai loại màng mỏng WO3 chùm tia điện tử và WO3 điện hoá đều được lắng đọng trên đế thủy tinh quang học phủ màng dẫn điện trong suốt ITO, như đã được trình bày ở phần thực nghiệm. Điện cực làm việc như thế được kí hiệu là WO3/ITO. Quá trình điện sắc (nhuộm và phai màu) của màng được thực hiện trong dung dịch chất điện ly dẫn proton là 1M HCl hoặc 0.1M H2SO4 và dẫn cation liti 1M LiClO4 + PC nhờ bình điện hoá chuẩn ba điện cực. Trong đó mẫu màng mỏng WO3/ITO là điện cực làm việc (WE), lưới Pt là điện cực đối (CE) và điện cực so sánh hay điện cực chuẩn (RE), thường được sử dụng là calomel bão hoà (SCE) hoặc sun-phát bão hoà (SSE). Trong trường hợp này điện thế phân cực trên điện cực làm việc WE được xác định so sánh với điện thế trên điện cực RE. Dãi điện thế quét trên WE trong khi thực hiện quá trình điện sắc trên màng WO3 được chọn từ-500 mV/SCE đến 500 mV/SCE. Các tính chất quang của màng được nghiên cứu thông qua các phép đo phổ truyền qua và hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy trên phổ kế UV–Vis–Jasco. Chúng tôi nhận thấy rằng ở tất cả các màng WO3 sau khi chế tạo đều trong suốt, khi được phân cực ở -500 mV màng được nhuộm màu xanh xẫm. Khi đảo chiều phân cực màng phai màu và trở lại trạng thái ban đầu. Trên hình 3.6 (a) và 3.6 (b) là các kết quả
nhận được đối với phổ truyền qua của màng WO3 ở các trạng thái nhuộm và phai màu.
So sánh các phổ truyền qua trên hình 3.6 nhận thấy: cả hai loại màng ngay sau khi lắng đọng đều có độ truyền qua khá cao trong vùng nhìn thấy, vào khoảng 60-70%. Khi đặt điện thế -500 mV/SCE lên điện cực WE trong dung dịch 1M HCl, độ truyền qua giảm rất mạnh, chỉ còn dưới 30%, quan sát thấy màng có màu xanh xẫm. Khi đảo chiều phân cực của điện trường màng đã phai màu rất nhanh, cuối cùng chuyển về trạng thái trong suốt như ban đầu. Độ truyền qua đạt trên 80%. Các kết quả tương tự đã nhận được khi thực hiện quá trình điện sắc trong chất điện ly dung dịch chứa Li+
(xem hình 3.7).
Hình 3.6. Phổ truyền qua của màng mỏng WO3 khi nhuộm màu và phai màu trong dung dịch 1M HCl. (a) với màng chế tạo bằng phương pháp bốc bay chùm
tia điện tử, (b) màng chế tạo bằng phương pháp điện hoá (1- Màng sau khi chế tạo; 2- Màng ở trạng thái nhuộm màu; 3- Màng ở trạng thái tẩy màu)
Hình 3.7. Phổ truyền qua của màng WO3 được nhuộm màu và phai màu trong dung dịch chất điện ly 1M LiClO4 + PC. Màng được nhuộm màu (a) và phai
màu (b)
Từ các kết quả nhận được cho thấy bằng cả hai phương pháp bốc bay chùm tia điện tử và lắng đọng điện hoá đã chế tạo được màng mỏng WO3 có tính chất điện sắc tốt. Sự thay đổi độ truyền qua giữa hai trạng thái nhuộm màu và phai màu trong hiệu ứng điện sắc là rất lớn, hoàn toàn có thể so sánh được với các kết quả nhận được đối với màng WO3 chế tạo từ các phương pháp khác như phún xạ catốt hay CVD của các tác giả công bố trước đây [2,7,21,22].
Sự thay đổi độ truyền qua của màng được giải thích bởi sự hình thành hay mất đi các tâm màu tương ứng với quá trình nhuộm hay phai màu. Cơ chế của hiệu ứng được giải thích như sau:
Trong quá trình nhuộm màu do tác dụng của điện trường đặt lên điện cực, trên bề mặt của màng xảy ra phản ứng ôxy hoá theo như phương trình (3.1) hoặc (3.2), tương ứng proton hay cation Li+ xâm nhập vào màng theo các kênh dẫn. Kết quả là trong màng WO3 hình thành các liên kết giả bền kiểu vônfram-đồng MxWO3. Bình thường tinh thể màng WO3 gần như trong suốt, còn hợp chất MxWO3 là vật liệu hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng nhìn thấy, nếu nhìn từ phía sau (phổ truyền qua) sẽ thấy màng có màu xanh xẫm. Màu sắc của màng phụ thuộc vào mật độ proton hay cation xâm nhập, tức là độ lớn của x. Một cách gần đúng, có thể cho rằng mỗi một ion tiêm vào sẽ tạo ra trong màng một tâm màu (tâm hấp thụ), vì vậy ở trạng thái nhuộm màng trở nên hấp thụ mạnh ánh sáng, khiến cho độ truyền qua của chúng giảm. Ngược lại, khi đổi chiều phân cực của điện trường ngoài (ứng với trong quá trình tẩy màu), các liên kết giả bền giữa M+
với ôxy được giải phóng bởi dưới tác dụng của điện trường, tâm màu mất đi và màng lại trở nên trong suốt. Do vậy, quá trình điện sắc thể hiện sự
hình thành và biến đổi màu thuận nghịch được biểu diễn dưới dạng phương trình hai chiều mô tả phản ứng ôxy hoá khử trên điện cực làm việc, như sau:
WO3 (trong suốt) + xM+ + xe- MxWO3 (xanh xẫm) (3.3) Trong đó, M+
kí hiệu các ion H+ hoặc Li+ là các ion dẫn trong chất điện ly proton hoặc liti.
Nhìn chung, trong khoảng thời gian đầu khi đặt điện thế lên điện cực làm việc thì nồng độ ion tiêm vào màng là hàm tuyến tính với đại lượng điện thế. Cho nên có thể khảo sát sự phụ thuộc của độ truyền qua vào nồng độ ion tiêm (độ lớn của x) trong hợp thức MxWO3 thông qua thay đổi giá trị điện áp phân cực. Kết quả nhận được cho thấy độ truyền qua của màng thay đổi rất rõ rệt theo sự thay đổi giá trị điện áp phân cực trong khoảng từ -500 mV/SCE đến 300 mV/SCE (hình 3.8)
Hình 3.8. Sự biến điệu phổ truyền qua theo điện thế phân cực của màng WO3
trong hiệu ứng điện sắc, dùng dung dịch điện ly 1M HCl, trong khoảng điện thế thay đổi từ -500 mV đến +300 mV. (Các số từ 1 - 9 tương ứng với điện thế phân
cực là -500 mV, -400 mV, -300 mV ... 300 mV)
Một cách tường minh hơn, trên hình 3.9 chúng tôi trình bày sự phụ thuộc của độ truyền qua của màng WO3 tại bước sóng 620 nm trong các dung dịch chất điện ly 1M HCl và 1M LiClO4 + PC theo giá trị điện thế đặt trên điện cực làm việc.
Hình 3.9. Sự thay đổi độ truyền qua tại = 620 nm của màng WO3 phụ thuộc điện thế trên điện cực
Sự thay đổi độ truyền qua phụ thuộc vào độ lớn cũng như chiều phân cực của điện thế quét có tính chất thuận nghịch như trên-một đặc trưng quan trọng của vật liệu điện sắc-chứng tỏ cấu trúc WO3/ITO hoàn toàn đáp ứng yêu cầu của một hệ màng mỏng điện sắc. Cấu trúc này có thể ứng dụng tốt trong việc chế tạo các linh kiện biến điệu quang học điều khiển bằng điện áp (linh kiện biến điệu điện-quang).
Khi nghiên cứu tính chất quang của màng điện sắc WO3 chúng tôi còn nhận thấy một đặc điểm quan trọng khác nữa là màng có khả năng duy trì trạng thái nhuộm màu ngay cả khi tắt điện trường đã đặt trên điện cực. Với tính chất này màng mỏng WO3 được xem như một loại vật liệu có khả năng nhớ màu. Trên hình 3.10 trình bày sự thay đổi phổ truyền qua theo thời gian của màng WO3 từ trạng thái nhuộm đến trạng thái phai màu sau khi đã tắt điện trường.
Hình 3.10. Phổ truyền qua của màng ngay sau khi nhuộm màu (a), sau khi ngắt thế 1 ngày (b) và 29 ngày (c)
Hình 3.10 cho thấy phổ truyền qua của màng sau một ngày tắt điện trường giảm xuống không đáng kể. Trạng thái màu của màng thậm chí vẫn được duy trì sau cả khoảng thời gian dài đến 29 ngày. Tính chất giữ màu của WO3 hoàn toàn có thể ứng dụng để chế tạo linh kiện điện sắc như cửa sổ thông minh (smart window) hay cửa sổ năng lượng hiệu dụng mà hoạt động của chúng tiêu tốn rất ít năng lượng điện.
3.4. Động học quá trình tiêm và thoát ion trong màng WO3 3.4.1. Phổ Raman trong quá trình tiêm, thoát ion
Để khảo sát quá trình tiêm vào hay thoát ra của các ion H+
hay Li+ trong màng WO3 điện sắc. Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu sự thay đổi phổ Raman tức thì (in situ) của màng mỏng ngay trong quá trình tiến hành nhuộm và phai màu. Phép đo Raman in situ được thực hiện bằng việc ghi phổ Raman kết hợp thiết bị đo điện hoá. Trên hình 3.11 là phổ Raman của màng WO3 điện hóa nhận được tương ứng với các điện thế trên điện cực làm việc, trong khoảng điện thế phân cực từ 300 mV tới -500 mV, dung dịch chất điện ly là 1M HCl.
Hình 3.11. Phổ Raman của màng WO3 điện hoá trong chất điện ly dung dịch 1M HCl dưới điện thế phân cực: +300 mV (a); +100 mV (b); -100 mV (c); -300
mV (d) và -500 mV (e).
Tại điện thế phân cực +300 mV màng ở trạng thái phai màu, trên phổ Raman xuất hiện hai vạch tại số sóng 675 và 955 cm-1
(phổ a) giống như phổ Raman của màng WO3 ngay sau khi lắng đọng (xem hình 3.2), trong đó vạch trên tương ứng đặc trưng cho liên kết chuỗi polyme O-W-O và liên kết W=O
khối. Khi giá trị điện thế trên điện cực giảm xuống còn 100 mV cường độ của các đỉnh này cũng giảm đi (phổ b). Sự suy giảm càng trở nên rõ rệt hơn, nhất là đối với vạch 675 cm-1
khi điện thế tiếp tục giảm và đổi chiều phân cực, đến - 100 mV/SCE (phổ c và d). Các vạch gần như biến mất hoàn toàn khi điện thế đạt giá trị -500 mV/SCE. Lúc này màu của màng WO3 đạt độ bão hoà. Các phổ Raman được thiết lập lại như cũ khi điện thế phân cực tăng lên theo chiều dương, quá trình phai màu xảy ra theo chiều ngược lại với nhuộm màu. Quá trình điện sắc tương tự cũng nhận được khi sử dụng chất điện ly dung dịch 1M LiClO4 + PC. Việc sử dụng chất điện ly khác nhau vẫn cho kết quả giống nhau về tính chất điện sắc được giải thích là do sự giống nhau về cấu trúc điện tử của H+ và Li+ khi tham gia liên kết với các nguyên tử trong WO3. Hành vi điện sắc của WO3 trong hai chất điện ly được giải thích như sau. Khi điện áp phân cực tăng lên theo chiều âm, các ion H+
hay Li+ từ dung dịch cùng với điện tử từ điện cực dẫn điện trong suốt (ITO) được tiêm vào trong màng. Khi có mặt các cation trong màng, do khả năng đa hoá trị, ion W có thể thay đổi hoá trị từ W+6
xuống W+5 nhờ sự phá vỡ liên kết O-W-O hay W=O để hình thành các tâm màu trong HxWO3 hay LixWO3, màng trở nên hấp thụ mạnh. Khi đảo chiều phân cực, điện thế phân cực tăng dần theo chiều dương (ứng với quá trình phai màu), các ion H+ hay Li+ cùng điện tử thoát ra khỏi màng kéo theo sự phục hồi các liên kết (minh chứng bằng các vạch xuất hiện trên phổ Raman), màng trở lại trạng thái trong suốt. Điều này hoàn toàn phù hợp với các kết quả nhận được trên các phép đo quang ở trên.
Các kết quả tương tự về phổ Raman cũng nhận được đối với màng WO3 chế tạo bằng phương pháp bốc bay chùm tia điện tử. Khi điện thế phân cực tăng lên theo chiều âm, tức là mật độ các ion được tiêm vào màng nhiều hơn thì cường độ của các đỉnh đặc trưng cho các mối liên kết W-O đều bị suy giảm như trên hình 3.12. Khi điện thế phân cực trở về giá trị dương các ion lại được thoát hết ra khỏi màng, màng trở nên trong suốt và phổ Raman (phổ 4) thiết lập lại gần như trùng với phổ của màng ghi ngay sau khi lắng đọng (đường phổ1).
Hình 3.12. Phổ Raman của màng WO3 chế tạo bằng phương pháp bốc bay chùm tia điện tử được nhuộm màu tại các điện áp phân cực khác nhau. 1) Màng sau
khi chế tạo; 2) +500 mV; 3) -300 mV; 4) -500 mV.
3.4.2. Hiệu ứng mở rộng vùng cấm do tiêm cấy ion
Nghiên cứu tính chất quang của màng mỏng WO3 trong hiệu ứng điện sắc. Chúng tôi nhận thấy rằng: khi các ion H+
hay Li+ được tiêm vào trong màng, ngoài việc giảm rất mạnh độ truyền qua trong vùng ánh sáng nhìn thấy còn có sự dịch phổ về phía bước sóng ngắn, như ở hình 3.8. Như chúng ta đã biết, trong vùng bước sóng ngắn sự hấp thụ của màng xảy ra theo cơ chế hấp thụ vùng. Khi đó mối liên hệ giữa hệ số hấp thụ và năng lượng photon được biểu