2.2.1. Xử lý đế ITO
Bước 1: Đế ITO cho vào cốc thủy tinh có chứa sẵn nước rửa chén pha với nước cất rửa trong sóng siêu âm.
Bước 2: Rửa lại bằng nước cất.
Bước 3: Rửa trong iso propanol đun sôi.
Bước 4: Sau đó, rửa bằng cyclohexanetrong sóng siêu âm. Bước 5: Lặp lại bước ba và bước bốn.
Bước 6: Sấy lam ITO trong lò sấy chân không.
Trước khi gắn lam ITO vào thiết bị tạo màng nên lau lại bằng acetone để đảm bảo màng sạch nhất.
2.2.2. Chế tạo màng WO3
a. Tổng hợp precursor sol
Hòa tan 3,25 g bột vônfram với 20 ml H2O2 30% và 2 ml nước khử ion thu được dung dịch không màu peroxotungstic axit. Do phản ứng tỏa nhiệt nên thực hiện phản ứng ở 0 10 oC. Dung dịch thu được sau khi lọc. Đem đun hoàn lưu ở 55 oC trong 6 giờ. Sau đó, đem trộn peroxopolytungstic axit và C2H5OH với thể tích bằng nhau thu được sol lắng đọng. Bảo quản sol ở 10 oC, thời gian bảo quản là 10 ngày và sol được làm ấm lên 50 oC trước khi sử dụng để tạo màng.
b. Lắng đọng màng
Màng được lắng đọng dưới điều kiện thế tĩnh trong bình điện phân với 3 điện cực: (1) điện cực làm việc ITO phủ trên đế thủy tinh, là điện cực catốt, (2) điện cực đối Pt, điện cực anốt, (3) điện cực so sánh.
Áp thế là -500mV/SCE trong 90 phút thu được màng WO3, có màu xanh đậm. Sau đó đem ủ nhiệt ở 400 oC màng trở nên trong suốt.
2.3. Các phương pháp nghiên cứu 2.3.1. Phân tích cấu trúc tinh thể 2.3.1. Phân tích cấu trúc tinh thể
Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng ngắn, nhỏ hơn khoảng cách giữa các nguyên tử trong vật rắn. Khảo sát cấu trúc tinh thể của mẫu bằng nhiễu xạ tia X sẽ góp phần điều chỉnh chế độ công nghệ chế tạo vật liệu để nhận được cấu trúc tinh thể mong muốn.
Bản chất của hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể được thể hiện ở định luật nhiễu xạ Laue và phương trình Bragg. Trên hình 2.2 trình bày hiện tượng nhiễu xạ tia X trên họ mặt mạng tinh thể (mặt phẳng Bragg) có khoảng cách giữa hai mặt liền kề d. Dễ nhận thấy hiệu quang trình giữa hai tia phản xạ từ hai mặt phẳng này là 2dsin , trong đó là góc giữa tia tới và mặt phẳng mạng. Các sóng phản xạ từ những mặt phẳng Bragg thoả mãn điều kiện của sóng kết hợp: cùng tần số và lệch pha. Cường độ của chúng sẽ được nhân lên theo định luật giao thoa. Công thức diễn tả định luật này chính là nội dung cơ bản của phương trình Bragg:
2dsin = n (2.5) Trong đó là bước sóng nguồn tia X sử dụng; n = 1, 2, 3, ... là bậc nhiễu xạ. Thông thường trong thực nghiệm chỉ nhận được các nhiễu xạ ứng với n = 1.
Từ phương trình Bragg, nhận thấy đối với một hệ mặt phẳng tinh thể (d đã biết) thì ứng với giá trị nhất định của bước sóng tia X sẽ có giá trị tương ứng thoả mãn điều kiện nhiễu xạ.
Hình 2.2. Sự phản xạ của tia X trên các mặt phẳng Bragg
Nói cách khác, bằng thực nghiệm trên máy nhiễu xạ tia X .Chúng ta sẽ nhận được tổ hợp của các giá trị dhkl đặc trưng cho các khoảng cách mặt mạng theo các hướng khác nhau của một cấu trúc tinh thể. Bằng cách so sánh tổ hợp này với bảng tra cứu cấu trúc trong các tệp dữ liệu về cấu trúc tinh thể hoặc của các mẫu chuẩn có thể cho chúng ta thấy được thành phần pha cũng như cấu trúc tinh thể của mẫu nghiên cứu. Tuy nhiên đối với hầu hết các màng vật liệu với chiều dày nhỏ (<1 m) và các màng đa lớp thì việc thực hiện các phép đo có nhiều khó khăn và thường được thực hiện ở góc tia tới nhỏ. Các nghiên cứu về cấu trúc ở đây được thực hiện trên máy nhiễu xạ tia X SIEMEM D-5000 tại phòng nhiễu xạ tia X, Viện khoa học vật liệu.
2.3.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Đây là phương pháp tốt để nghiên cứu các đặc điểm bề mặt của vật liệu. Dựa trên nguyên tắc tạo ảnh từ các điện tử phát xạ thứ cấp khi quét một chùm điện tử gia tốc trong điện trường có cường độ lớn và hội tụ thành một điểm lên trên bề mặt của mẫu. Độ phân giải của ảnh SEM phụ thuộc vào khả năng hội tụ của chùm điện tử, chùm tia càng nhỏ độ phân giải càng cao. Ở những máy hiển vi điện tử hiện đại như FE-SEM độ phân giải có thể đạt 30 A . Ngoài việc nghiên cứu về các đặc trưng bề mặt ảnh SEM còn có thể cho ta các thông tin về kích thước hạt và sự phân bố của chúng. Vì vậy đây là phương pháp rất thích hợp đối với việc nghiên cứu về các vật liệu màng mỏng.
d
M N
B
2.3.3. Phương pháp tán xạ Raman
Phổ tán xạ Raman là phương pháp hữu hiệu để khảo sát cấu trúc phân tử. Dựa trên cơ sở các tính chất dao động của phân tử trong mạng tinh thể cũng như vật liệu vô định hình. Đây là phương pháp cho ta thấy được các đặc điểm vi cấu trúc của vật liệu nghiên cứu-mối liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử của vật liệu. Nó là một công cụ rất tốt để nghiên cứu về vật liệu điện sắc, đặc biệt là nghiên cứu động học về quá trình điện sắc thông qua các phép đo phổ Raman tức thì (in situ Raman) của các quá trình tiêm và thoát ion ở các màng mỏng điện sắc. Các nghiên cứu đã cho thấy việc tiêm các ion vào trong màng làm hình thành các tâm màu kiểu “vônfram-đồng” với việc phá vỡ liên kết cũ để hình thành liên kết mới. Khi đó sự có mặt của các ion H+
, Li+ v.v.. được tiêm vào sẽ làm thay đổi các đặc trưng của phổ dao động của vật liệu. Hình 2.3 là ví dụ về sự thay đổi phổ Raman của màng WO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel với lượng ion được tiêm vào khác nhau [9].
Hình 2.3 Phổ Raman của màng WO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel phụ thuộc hàm lượng ion tiêm vào
2.3.4. Đặc trưng quang học của màng WO3 trong hiệu ứng điện sắc
Các tính chất quang của màng được nghiên cứu thông qua các phép đo phổ truyền qua và hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy trên phổ kế UV–Vis Jasco (Nhật) của phòng Thí Nghiệm Vật liệu kỹ thuật cao–Đại học Khoa học tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh.
Ghép máy đo điện hóa đa năng PS01với hệ UV-Vis để xác định độ thay đổi mật độ quang theo bước sóng.
2.3.5. Đặc trưng điện hoá-Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn
Phương pháp đo điện hoá được dùng trong nghiên cứu các quá trình điện phân từ đó cung cấp thông tin về định tính, định lượng của các phản ứng ôxy hoá khử, các quá trình trao đổi ion… xảy ra ở các điện cực của hệ điện phân. Được thực hiện trên các hệ thiết bị điện phân ba cực gồm điện cực làm việc (WE), điện cực so sánh (RE) và điện cực đối (CE).
Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị điện phân ba cực
Nguyên lý đo
Trong phương pháp này người ta áp lên bề mặt điện cực nghiên cứu một thế tăng tuyến tính theo thời gian t từ giá trị thế ban đầu Eđầu đến giá trị Ecuối sau đó quay ngược (giảm tuyến tính) về đến giá trị Eđầu, mỗi lần quét gọi là chu kì quét. Nếu phép đo thực hiện theo chế độ quét nhiều hơn một lần được gọi là phương pháp quét thế vòng đa chu kì.
Nếu Eđầu dương hơn Ecuối thì tại thời điểm t bất kì: E = Eđầu – vt nếu 0 < t < t* E = Eđầu - νt* + ν(t-t*) nếu t >t* Với ν : là tốc độ quét thế
t* : thời điểm đổi chiều quét thế Eđầu : thế ban đầu , Volt
Hình 2.5. Sơ đồ minh họa phương pháp quét thế vòng tuần hoàn
Đồ thị CV
Tương ứng với mỗi giá trị thế áp vào, máy đo sẽ ghi nhận giá trị dòng đáp ứng và xuất kết quả dưới dạng đồ thị dòng (hay mật độ dòng) theo thế. Đồ thị CV có hình dạng khá đặc biệt và có dạng thức biến đổi theo bản chất điện hoá của hệ khảo sát. Tuy nhiên trong hầu hết các trường hợp, tương ứng với cặp ôxy hoá khử đồ thị CV có thể có các dạng thức như trên. (hình 2.6)
Hình 2.6. Các dạng đồ thị CV thường gặp: hệ thuận nghịch (a), hệ bất thuận nghịch (b), giả thuận nghịch (c) và hệ ôxy hoá khử phức tạp (d)
Khi thế được quét về phía dương (A), thế được cung cấp cho điện cực ngày càng dương hơn so với điện cực so sánh. Điện cực có hoạt tính như là một chất ôxy hoá mạnh, dòng anốt hình thành khi chất khử bắt đầu bị ôxy hoá (B) theo phản ứng điện cực:
Red → Ox + e-
Dòng anốt tăng nhanh cho đến khi nồng độ của chất khử trên bề mặt điện cực bằng zero. Tại thời điểm này dòng anốt đạt giá trị cực đại, và sau đó sẽ giảm với tốc độ t-1/2
khi dung dịch sát bề mặt điện cực không còn chất ôxy hoá do đã chuyển hết sang dạng khử trong quá trình ôxy hoá điện hoá.
Khi quét thế ngược về phía âm, điện tử cung cấp bởi điện cực có vai trò như một chất khử mạnh. Dòng catốt xuất hiện khi điện tử cung cấp bởi điện cực đủ năng lượng để khử chất ôxy hoá được tạo thành từ phản ứng ôxy hoá ở trên về dạng khử. Dòng catốt tăng nhanh cho đến khi nồng độ chất ôxy hoá trên bề mặt điện cực bằng zero. Và sau đó sẽ giảm dần do nồng độ chất ôxy hoá trong dung dịch sát bề mặt điện cực bị triệt tiêu. Chu kỳ đầu tiên được hoàn thành khi thế quét quay về giá trị ban đầu.
Hệ thuận nghịch: phản ứng ôxy hoá khử xảy ra trên bề mặt điện cực là thuận nghịch. Đồ thị CV xuất hiện cả hai đỉnh (peak) ôxy hoá và khử rất đối xứng, tuy nhiên hệ này rất ít gặp trong thực tế.
Hệ bất thuận nghịch: phản ứng chỉ xảy ra theo chiều ôxy hoá hoặc khử, đồ thị CV chỉ xuất hiện peak ôxy hoá hoặc khử tương ứng.
Hệ giả thuận nghịch: thường gặp trong thực tế, ở hệ này dạng khử sẽ bị ôxy hoá khi phân cực về phía dương và ngược lại dạng ôxy hoá sẽ bị khử khi phân cực về phía âm so với thế cân bằng. Tuy nhiên tốc độ của hai quá trình này không bằng nhau, đồ thị CV hoàn toàn không có tính đối xứng như hệ thuận nghịch.
Trong thực tế nghiên cứu động học các phản ứng điện cực, nếu dung dịch khảo sát có chứa nhiều cặp ôxy hoá khử, khi quét ở một khoảng thế thích hợp, trên đồ thị CV xuất hiện nhiều cặp peak ôxy hóa khử khác nhau tương ứng với các cặp ôxy hoá khử khác nhau.
Các tham số trên đồ thị CV
Trên đồ thị CV, phần đường thế theo dòng ở vùng dòng dương (I > 0) tương ứng với quá trình ôxy hoá và được gọi là peak anốt. Phần đường cong thế
theo dòng ở vùng dòng âm (I<0) tương ứng với quá trình khử được gọi là peak catốt.
Phương pháp tiện ích nhất dùng để xác định peak dòng là ngoại suy từ đường nền. Đường nền dùng để xác định iap được ngoại suy từ vùng thế ôxy hoá (trước điểm B). Đường nền để xác định ipc được ngoại suy từ vùng thế trước thế khử (trước điểm E).
Xem đồ thị và phương pháp xác định trên hình 2.6a ta có các thông số điện hoá trên mỗi peak như sau:
Ip.a, Ip.c lần lượt giá trị dòng tương ứng với cực đại dòng anốt và catốt. Ngoài ra, người ta còn có thông số ½ Ep.a và ½ Ep.c được gọi là thế bán sóng, thế bán sóng được xác định trên đường cong CV tương ứng với giá trị dòng bằng ½ giá trị dòng cực đại. Các giá trị thế peak cung cấp thông tin về động học của phản ứng ôxy hóa khử. Các thông số peak dòng cung cấp các thông tin về nồng độ và độ bền của các chất phân tích có trong hệ.
Cặp redox thuận nghịch điện hoá được định nghĩa là một cặp chất ổn định khống chế bởi động học chuyển điện tích nhanh khi thay đổi điện thế áp thế vào bề mặt điện cực.
Xét trường hợp phản ứng thuận nghịch Oxh + ne ↔ Red Ví dụ:
Ta có thông số đặc trưng sau:
Thế khử hình thức được xác định theo phương trình sau
E0= (Ep.a + Ep.c)/2 (2.35) Độ tách peak được xác định theo phương trình sau
ΔEp = Ep.a – Ep.c = 0.0592/2 (2.36) Đối với phản ứng trên, số điện tử trao đổi n = 1 do đó độ tách peak lý thuyết là 0.0592 V. Như vậy dựa vào đại lượng này ta có thể xác định được độ thuận nghịch của phản ứng ôxy hoá khử.
Ip sẽ tuân theo phương trình Randles-Sevcik Ip = 2,69.105.n3/2SD1/2 .C.ν1/2
(2.37) Trong đó Ip: dòng cực đại (A)
S: diện tích điện cực (cm2) D: hệ số khuếch tán (cm2 /s) C: nồng độ đầu (mol/cm3) N: số điện tích trao đổi Ν: tốc độ quét thế (Volt/s)
Một hệ điện hoá thuận nghịch Ep không phụ thuộc vào tốc độ quét thế, ipa và ipc xấp xỉ nhau.
Phương trình trên cho thấy ip tăng theo căn bậc hai của tốc độ quét và tỉ lệ thuận với nồng độ. Như vậy bằng cách thay đổi tốc độ quét thế hoặc nồng độ ta sẽ xác định được hệ số góc của đường thẳng Ip = f(ν1/2 ), hoặc Ip = f(C) từ đó ta dễ dàng xác định hệ số khuếch tán D đặc trưng cho mỗi chất.
2.4. Kết luận chương 2
Kỹ thuật điện hoá là phương pháp có nhiều ưu điểm để thực hiện cả công nghệ chế tạo mẫu và phân tích tính chất điện hoá, tính chất trao đổi ion. Qua đó đặc trưng tính chất điện sắc của màng mỏng.
Chương 3 - TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC CỦA MÀNG MỎNG WO3 (Vật liệu điện sắc catốt)
Trong chương II chúng tôi trình bày công nghệ chế tạo màng mỏng điện sắc trên cơ sở các ôxít kim loại chuyển tiếp. Thực tế cho thấy màng mỏng điện sắc catốt WO3 có thể chế tạo bằng cả hai phương pháp vật lý và hoá học khác nhau. Trong chương này chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu về đặc trưng cấu trúc và tính chất điện sắc của các mẫu màng mỏng nhận được từ hai phương pháp công nghệ kể trên.
3.1. Đặc trưng cấu trúc tinh thể và cấu tạo phân tử
Trong phương pháp điện hoá màng WO3 được lắng đọng từ dung dịch axit peroxotungstic với điện thế trên điện cực làm việc-500mV/SCE. Ngay sau khi lắng đọng màng nhận được có màu xanh nhạt, khi sấy khô trong khí nitơ màng trở nên trong suốt. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) chụp bề mặt của các màng mỏng hơn 1µm cho thấy màng có cấu trúc hạt mịn và phân bố đồng đều trên toàn bộ bề mặt mẫu (hình 3.1). Đối với các màng có chiều dày lớn hơn 1µm trên ảnh SEM xuất hiện các vết nứt rất rõ rệt, điều này có thể là do màng bị xốp.
Hình 3.1. Ảnh SEM của màng WO3 lắng đọng bằng phương pháp điện hoá với chiều dày 500 nm
Giống như màng chế tạo bằng chùm tia điện tử, trên giản đồ nhiễu xạ tia X của màng lắng đọng từ phương pháp điện hoá không thấy xuất hiện đỉnh nhiễu xạ nào, chứng tỏ màng nhận được cũng có cấu trúc vô định hình. Tuy nhiên, chúng tôi đã nhận thấy có sự khác biệt về phổ Raman của hai loại màng.
Đối với màng WO3 điện hoá trên phổ Raman xuất hiện vạch cường độ lớn tại số sóng 675 cm-1 và vạch cường độ thấp hơn ở 955 cm-1 (hình 3.2). Vạch phổ ở 955 cm-1 đặc trưng các liên kết W=O, còn vạch ở 675 cm-1 tương ứng cặp liên kết O-W-O đặc trưng cho cấu trúc kiểu polyme hoá, vạch này chỉ xuất hiện trong trường hợp màng chế tạo bằng các phương pháp hoá học hay điện hoá [11,20]. Như vậy, ngoài tính chất bất trật tự, cấu trúc màng WO3 chế tạo bằng phương pháp điện hoá còn mang đặc trưng cấu trúc polyme với các cặp liên kết O-W-O và W=O ở biên hạt. Trong khi đó màng WO3 chế tạo bằng phương pháp lắng