Kỹ thuật điện hoá là phương pháp có nhiều ưu điểm để thực hiện cả công nghệ chế tạo mẫu và phân tích tính chất điện hoá, tính chất trao đổi ion. Qua đó đặc trưng tính chất điện sắc của màng mỏng.
Chương 3 - TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC CỦA MÀNG MỎNG WO3 (Vật liệu điện sắc catốt)
Trong chương II chúng tôi trình bày công nghệ chế tạo màng mỏng điện sắc trên cơ sở các ôxít kim loại chuyển tiếp. Thực tế cho thấy màng mỏng điện sắc catốt WO3 có thể chế tạo bằng cả hai phương pháp vật lý và hoá học khác nhau. Trong chương này chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu về đặc trưng cấu trúc và tính chất điện sắc của các mẫu màng mỏng nhận được từ hai phương pháp công nghệ kể trên.
3.1. Đặc trưng cấu trúc tinh thể và cấu tạo phân tử
Trong phương pháp điện hoá màng WO3 được lắng đọng từ dung dịch axit peroxotungstic với điện thế trên điện cực làm việc-500mV/SCE. Ngay sau khi lắng đọng màng nhận được có màu xanh nhạt, khi sấy khô trong khí nitơ màng trở nên trong suốt. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) chụp bề mặt của các màng mỏng hơn 1µm cho thấy màng có cấu trúc hạt mịn và phân bố đồng đều trên toàn bộ bề mặt mẫu (hình 3.1). Đối với các màng có chiều dày lớn hơn 1µm trên ảnh SEM xuất hiện các vết nứt rất rõ rệt, điều này có thể là do màng bị xốp.
Hình 3.1. Ảnh SEM của màng WO3 lắng đọng bằng phương pháp điện hoá với chiều dày 500 nm
Giống như màng chế tạo bằng chùm tia điện tử, trên giản đồ nhiễu xạ tia X của màng lắng đọng từ phương pháp điện hoá không thấy xuất hiện đỉnh nhiễu xạ nào, chứng tỏ màng nhận được cũng có cấu trúc vô định hình. Tuy nhiên, chúng tôi đã nhận thấy có sự khác biệt về phổ Raman của hai loại màng.
Đối với màng WO3 điện hoá trên phổ Raman xuất hiện vạch cường độ lớn tại số sóng 675 cm-1 và vạch cường độ thấp hơn ở 955 cm-1 (hình 3.2). Vạch phổ ở 955 cm-1 đặc trưng các liên kết W=O, còn vạch ở 675 cm-1 tương ứng cặp liên kết O-W-O đặc trưng cho cấu trúc kiểu polyme hoá, vạch này chỉ xuất hiện trong trường hợp màng chế tạo bằng các phương pháp hoá học hay điện hoá [11,20]. Như vậy, ngoài tính chất bất trật tự, cấu trúc màng WO3 chế tạo bằng phương pháp điện hoá còn mang đặc trưng cấu trúc polyme với các cặp liên kết O-W-O và W=O ở biên hạt. Trong khi đó màng WO3 chế tạo bằng phương pháp lắng đọng vật lý như chùm tia điện tử lại có cấu trúc đặc trưng tinh thể khối thể hiện bởi sự tồn tại của các liên kết W-O. Mặc dầu vậy, cả hai loại màng WO3 kể trên đều cho kết quả tốt về tính chất điện sắc.
Hình 3.2. Phổ Raman của màng WO3 lắng đọng bằng phương pháp điện hóa
Bằng phương pháp điện hóa màng WO3 được phủ lên đế thuỷ tinh và điện cực dẫn điện trong suốt (ITO). Khảo sát cấu trúc tinh thể trên máy nhiễu xạ tia X D-5000 và các phép đo thành phần được tiến hành trên máy hiển vi điện tử quét SEM cho thấy cả hai loại màng nhận được ngay sau khi chế tạo-chưa qua xử lý nhiệt-đều có cấu trúc vô định hình. Các màng này sau đó được ủ trong không khí ở các nhiệt độ khác nhau. Trong quá trình ủ nhiệt đã quan sát thấy sự thay đổi cấu trúc của màng theo nhiệt độ ủ. Sự thay đổi này được thể hiện thông qua các nghiên cứu về thành phần cấu trúc của màng tại các nhiệt độ ủ khác nhau. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X được trình bày trên hình 3.3.
a. (giản đồ trên) và b. (giản đồ dưới)
(c)
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng WO3 ủ nhiệt trong không khí ở nhiệt độ 300 o
C trong 1h (a), 400 oC trong 1h (b) và ủ ở 400 oC suốt 6 giờ (c)
Từ giản đồ trên hình 3.3. nhận thấy, tại nhiệt độ ủ 300 oC hiện tượng tái kết tinh trong màng đã xảy ra. Tuy nhiên các đỉnh nhiễu xạ nhận được chưa phù hợp với cấu trúc mạng lục giác của WO3, mà chỉ tương ứng với cấu trúc W18O49. Khi màng được ủ ở nhiệt độ 400 oC các đỉnh đặc trưng cấu trúc tinh thể WO3 đã xuất hiện. Trong khi đó các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tinh thể W18O49 giảm dần và không còn quan sát thấy khi kéo dài thời gian ủ (giản đồ b, hình 3.3.). Đỉnh nhiễu xạ khá tù, chứng tỏ hạt tinh thể WO3 có kích thước nanomét.
Sử dụng công thức tính kích thước hạt ( ) của Scherrer, sau khi xác định các giá trị thực nghiệm từ giản đồ nhiễu xạ, kích thước các hạt tinh thể WO3 trong điều kiện này có độ lớn:
o 0, 91 0, 91 0,154 20 os 0, 0085 os17,25 nm nm c c
(Ở đây là bước sóng tia X sử dụng Cu K , là độ rộng vạch nhiễu xạ tại độ cao ½ của đỉnh, là góc nhiễu xạ). Kéo dài thời gian ủ nhiệt, các hạt tinh thể thuộc cấu trúc của W18O49 không còn, trên giản đồ nhiễu xạ chỉ xuất hiện các đỉnh thuộc cấu trúc WO3 (giản đồ c, hình 3.3), tuy nhiên kích thước hạt tăng lên gấp trên hai lần. Giá trị trung bình của kích thước hạt tính được từ công thức Scherrer vào khoảng 40 – 50 nm.
Như vậy, ngoài quá trình tái kết tinh của màng, trong khi ủ nhiệt còn xảy ra quá trình khuếch tán của các nguyên tử ôxy từ bên ngoài vào trong màng để bù đắp sự thiếu hụt ôxy trong quá trình bốc bay. Với nhiệt độ và thời gian ủ nhiệt đủ lớn màng hoàn toàn chuyển sang pha WO3 tinh thể. Các kết quả tương tự cũng nhận được khi nghiên cứu phổ dao động phân tử (tán xạ Raman) trên các màng WO3 trước và sau khi ủ nhiệt. Trên hình 3.4 là phổ Raman của màng WO3 trước và sau khi ủ nhiệt trong không khí tại 400 oC.
Hình 3.4. Phổ Raman của màng WO3 trước và sau khi ủ nhiệt tại 400 oC trong không khí.
Điều này cho thấy màng sau khi lắng đọng có tính bất trật tự rất lớn, trong [1,12,18] các tác giả cho thấy rằng màng chế tạo bằng phương pháp bốc bay trên đế thủy tinh với nhiệt độ đế không cao cũng thường nhận được ở dạng cấu trúc vô định hình. Phổ Raman của màng WO3 cho các vạch với cường độ lớn tại vị trí số sóng 808 cm-1
và 713 cm-1 đặc trưng tương ứng cho liên kết W-O và W-O bị kéo dãn thuộc cấu trúc tinh thể khối của WO3.