Quá thế (ký hiệu η) là hiệu của thế điện cực ở trạng thái phân cực và trạng thái cân bằng.
= Ei - Ecb (2.14) Như vậy quá thế mang giá trị dương cho quá trình anốt và âm cho quá trình catốt. Quá thế không thể tính từ các thông số nhiệt động học mà phải tính từ các thông số động học, nghĩa là từ cường độ dòng (tốc độ phản ứng)…
Quá thế là hệ quả của sự ức chế về mặt động học của một giai đoạn nào đó trong quá trình điện cực. Muốn đẩy nhanh tốc độ của quá trình thì phải cung cấp thêm năng lượng để tăng tác động. Điều này đồng nghĩa với việc phải đẩy thế điện cực lệch thêm khỏi giá trị cân bằng. Một phản ứng điện cực thường đi qua nhiều giai đoạn: vận chuyển chất từ dung dịch vào hay ra bề mặt điện cực, trao đổi điện tích giữa hai dạng ôxy hoá và khử, các phản ứng hoá học như sự kết hợp hai nguyên tử khí thành phân tử khí chẳng hạn. Quá thế do đó gồm nhiều thành phần liên quan đến từng giai đoạn của phản ứng.
Quá thế do quá trình chuyển điện tích trên ranh giới phân chia pha ηct.
Quá thế do quá trình vận chuyển chất trong dung dịch ra và vào bề mặt điện cực ηmt hay còn gọi là quá thế nồng độ ηc.
mt = ηdf + ηcon + ηmig (2.15) Trong đó ηdf liên quan đến quá trình khuếch tán, ηcon liên quan đến quá trình đối lưu, và ηmig liên quan đến quá trình điện di của ion do tác động của điện trường.
Quá thế hoạt hoá liên quan đến tốc độ chậm của giai đoạn phản ứng hoá học ηact.
Tóm lại η = ηct + ηmt + ηact (2.16)