Tia X là một loại bức xạ điện từ sinh ra do sự chuyển mức điện tử bên trong nguyên tử, có bước sóng trong phạm vi từ 0.1A0
đến 50A0. Bước sóng của tia X có cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể, vì vậy, khi chùm tia
X đến và bị tán xạ trên các nút mạng tinh thể, các tia tán xạ có thể giao thoa với nhau và tạo thành các cực đại nhiễu xạ có thể quan sát được. Nhiễu xạ tia X được xem là phương pháp quan trọng để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu.
Nhiễu xạ tia X là kết quả của hai hiện tượng: i, Hiện tượng tán xạ của tia X trên các nút mạng ii, Hiện tượng giao thoa của các tia tán xạ
Trong một mạng tinh thể, các nguyên tử, phân tử hay ion (gọi chung là nút mạng) được sắp xếp một cách tuần hoàn theo ba phương. Tập hợp các nút mạng tạo thành họ mặt phẳng mạng. Hai mặt phẳng mạng song song với nhau thuộc một họ mặt phẳng mạng và được kí hiệu bởi chỉ số Miller (hkl), khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song gần nhau nhất kí hiệu là dhkl.
Khi chiếu chùm tia X tới, tia X bị tán xạ trên các nút mạng theo mọi phương, hai tia tán xạ song song có thể giao thoa với nhau và tạo thành các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Vì vậy, theo các phương ta đều có hiện tượng nhiễu xạ ánh sáng, tuy nhiên chỉ theo phương phản xạ gương (phương có góc phản xạ bằng góc tới) mới quan sát được hiện tượng nhiễu xạ vì theo phương đó cường độ nhiễu xạ lớn.
Các nguyên tử, phân tử hay ion của các nguyên tố khác nhau có số electron ở nút mạng cũng khác nhau. Sự sắp xếp của các nguyên tử trong mạng tinh thể khác nhau cũng dẫn đến sự nhiễu xạ khác nhau. Do vây, từ nhiễu xạ tia X cũng thể xác định được các tính chất của mạng tinh thể như: kích thước, hình dạng của ô đơn vị, sự sắp xếp của nguyên tử trong ô đơn vị và loại hệ tinh thể. Cụ thể, các thông tin sau có thể thu được từ nhiễu xạ tia X:
1. Khoảng cách d(hkl)
2. Cường độ của các tia phản xạ
3. Chỉ số Miller của các mặt phẳng phản xạ
4. Kích thước ô đơn vị và loại tinh thể (a, b, c, , , )
Bằng các phần mềm ứng dụng có sẵn các thông tin trên của vật liệu nghiên cứu thu được ở góc nhiễu xạ 2 từ máy nhiễu xạ tia X được hiển thị dưới dạng biểu đồ nhiễu xạ. Bằng cách so sánh vị trí và cường độ của các vạch trên giản đồ nhiễu xạ với các thẻ chuẩn (PDF) của hội tinh thể học thế giới, ta có thể xác định được pha tinh thể trong hợp chất nghiên cứu.
Ưu điểm của phương pháp nhiễu xạ tia X là cho phép xác định cấu trúc tinh thể một cách nhanh chóng chỉ cần một lượng nhỏ mẫu và mẫu không bị phá hủy. Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và pha bằng nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể khi thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg:
2dsin = n. (3.2) Trong đó là góc phản xạ, là bước sóng tia X, n là bậc nhiễu xạ.
Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các các góc 2 khác nhau có thể ghi nhận được bằng cách sử dụng đêtêctơ.
Hình 3.1. Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động phương pháp nhiễu xạ tia X
Theo phương pháp Debye (phương pháp bột) khoảng cách d giữa các mặt tinh thể và hằng số mạng của mạng lập phương xác định được theo công thức:
12 hkl d = 12 a (h2 + k2 + l2) (3.3) a = dhkl 2 2 2 l k h (3.4) Những vật đa tinh thể hay bột tinh thể thông thường có kích thước hạt khá lớn, vào cỡ milimét hoặc vài chục micromet. Nếu giả thiết mỗi hạt như vậy là một đơn tinh thể thì hạt đơn tinh thể này làm mở rộng vạch nhiễu xạ rất ít, bề rộng vạch nhiễu xạ do kích thước hạt tinh thể nhỏ không đáng kể so với bề rộng vạch nhiễu xạ do dụng cụ gây ra. Tuy nhiên, khi kích thước hạt vào thang nanômét thì bề rộng vạch nhiễu xạ do kích thước hạt gây ra rất đáng kể và có thể đo được. Từ đây đưa ra ý tưởng dùng độ rộng của vạch nhiễu xạ để đo kích thước của hạt có kích thước nanômét. Dựa vào mối quan hệ giữa việc mở rộng của cực đại nhiễu xạ và kích thước nút mạng nghịch, xây dựng được công thức liên hệ giữa kích thước hạt đơn tinh thể với độ bán rộng của cực đại nhiễu xạ (gọi là phương trình Scherrer) như sau:
Gọi DC là kích thước tinh thể theo chiều của pháp tuyến của mặt phản xạ ứng với góc Bragg, DC.cos là kích thước của tinh thể theo chiều vuông góc với phương của tia phản xạ (phương tiếp tuyến với vòng tròn Ewald), L là bề rộng góc (độ rộng vật lí) của cực đại nhiễu xạ.
Hình 3.3 mô tả đường tròn Ewald với bán kính
1
, kích thước nút mạng nghịch theo phương vuông góc với tia phản xạ là 1/d.cos. Từ hình vẽ thu được mối quan hệ giữa bề rộng của cực đại nhiễu xạ với kích thước nút mạng nghịch:
cos . 1 cos . 1 C C D D L (3.5)
Nếu L được tính bằng độ rộng của một nửa cực đại nhiễu xạ công thức (3.5) được viết lại như sau:
cos . . 94 . 0 C D L (3.6)
Như vậy, từ giản đồ nhiễu xạ tia X đo được độ rộng L ở vạch nhiễu xạ ứng với góc Bragg là sẽ xác định được kích thước DC của hạt tinh thể theo chiều pháp tuyến của mặt phản xạ
Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy SIEMMENS D5000, bức xạ Cu-K
với bước sóng = 1,54056 A0, cường độ dòng điện bằng 30mA, điện áp 35kV, góc quét 2 = 200700, bước đo 0,030, thời gian đếm 0,7s/1 điểm. Để xác định các pha kết tinh, dùng dữ liệu PDF và được tiến hành trên máy tính, các cường độ phản xạ được ghi trên cùng một thang. Mẫu nhiễu xạ tia X là các mẫu Fe3O4 sau khi đã sấy khô trong 20h ở 400
C.
3.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua là công cụ rất hữu hiệu cho các nghiên cứu vật liệu và y học. Dựa trên nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi quang học, kính hiển vi điện tử truyền qua có ưu điểm nổi bật nhờ bước sóng của chùm tia điện tử ngắn hơn rất nhiều so với bước sóng của ánh sáng khả kiến nên có thể quan sát tới kích cỡ 0,2 nm.
DC L 0 s s0 s (hkl) O 1/DC.cos Hình 3.2. Hình cầu Ewald 1/
Các điện tử từ catôt bằng dây tungsten đốt nóng đi tới anôt và được hội tụ bằng thấu kính từ lên mẫu đặt trong buồng chân không. Tác dụng của tia điện tử tới mẫu có thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp, phát quang catôt và tán xạ không đàn hồi với các đám mây điện tử trong mẫu cùng tán xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử. Các điện tử truyền qua mẫu được khuếch đại và ghi lại dưới ảnh huỳnh quang hoặc ảnh kĩ thuật số.
Khi chùm điện tử chiếu tới mẫu với tốc độ cao và trong phạm vi rất hẹp, các điện tử bị tán xạ bởi thế tĩnh điện giữa hạt nhân nguyên tử và lớp mây điện tử của vật liệu gây ra nhiễu xạ điện tử. Chùm điện tử nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bước sóng của chùm vật liệu tới và khoảng cách mặt phẳng mạng trong tinh thể, tuân theo định luật Bragg như đối với nhiễu xạ tia X.
Khác với nhiễu xạ tia X, bước sóng của chùm điện tử thường rất nhỏ nên ứng với các khoảng cách mặt phẳng mạng trong tinh thể thì góc nhiễu xạ phải rất nhỏ, cỡ dưới 0,010. Tùy thuộc vào bản chất của vật liệu, ảnh nhiễu xạ của điện tử thường là một loạt những vòng sáng đối với mẫu đa tinh thể hoặc là mạng lưới riêng biệt những điểm sáng sắc nét đối với mẫu đơn tinh thể. Mỗi điểm sáng sắc nét trên ảnh vi điện tử là ảnh của nguồn điện.
Các ảnh TEM của vật liệu được chụp trên kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL TEM 5410 NV có điện thế từ 40 100 kV, độ phân giải đối với điểm ảnh là 0,2 nm, đối với mạng tinh thể là 0,15 nm, độ phóng đại từ 20 500 000 lần.
3.2.3. Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM)
Nguyên lý phương pháp từ kế mẫu rung là đo từ độ của mẫu tuân theo định luật cảm ứng điện từ: Mẫu đo có mômen từ M dao động cạnh một cuộn dây sẽ gây ra trong cuộn dây một suất điện động cảm ứng tỉ lệ với M . Gắn mẫu đo vào đầu một thanh rung từ tính và đặt ở giữa hai cuộn dây giống hệt nhau cuốn ngược chiều, mắc nối tiếp. Toàn bộ hệ thống này được đặt giữa hai cực của một nam châm điện, khi mẫu dao động hai đầu cuộn dây nhỏ xuất hiện một suất điện động cảm ứng (hình 3.3).
Bằng thiết bị này cho phép khảo sát sự phụ thuộc của từ độ vào cường độ từ trường M = f(H), dựng đường cong từ trễ đồng thời cũng xác định đựơc sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ M = g(T) từ đó cho biết nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (Tc), nhiệt độ chuyển pha sắt từ - siêu thuận từ ( nhiệt độ Blocking TB),...
Các kết quả đo đặc từ tính của vật liệu Fe3O4 được thực hiện trên hệ từ kế mẫu rung VSM, đặt tại Viện Khoa Học Vật Liệu và hệ từ kế mẫu rung DMS 880, đặt tại trung tâm ITIMS. Hệ VSM có khả năng đo trong vùng nhiệt độ từ 100 1000 K, làm lạnh bằng Nitơ lỏng, từ trường lớn nhất đến 13 kOe. Mômen từ của mẫu có thể đo theo
hai phương vuông góc và song song với từ trường ngoài với độ chính xác tới 10-4 emu. Hệ DMS 880 có khả năng đo trong vùng nhiệt độ từ 100 700 K, làm lạnh bằng Nitơ lỏng, từ trường lớn nhất đến 13 kOe, với từ trường ngoài với độ chính xác tới 10-5
emu.
Hình 3.3. Sơ đồ hoạt động của máy đo VSM
3.2.4. Hệ đo các tính chất vật lí (PPMS 6000)
Phép đo tính chất từ của các mẫu được thực hiện trên hệ đo các tính chất vật lý PPMS 6000 (Physical Property Measurement System – PPMS), đặt tại Viện Khoa Học Vật Liệu. Hệ đo PPMS 6000 là hệ đo thương mại do hãng Quantum Design sản xuất, cho phép thực hiện các phép đo tính chất điện và từ của vật liệu với độ chính xác rất cao. Nguyên lý đo của các phép đo từ trên hệ PPMS 6000 dựa trên nguyên lý của hệ từ kế mẫu rung (VSM) với độ nhạy khoảng 10-6
emu, dải nhiệt độ đo từ 1,9K đến 1000K Tốc độ quét nhiệt có thể thay đổi từ 0.01 K/phút đến 20 K/phút. Độ ổn định nhiệt độ nhỏ hơn 0.2 % cho vùng nhiệt độ dưới 10 K và nhỏ hơn 0.02 % cho vùng nhiệt độ trên 10 K. Từ trường làm việc từ -7 Tesla đến 7 Tesla, độ phân giải từ trường 0.01 Oe. Hệ đo PPMS 6000 sử dụng phần mềm MultiVu, cho phép điều khiển chương trình hoàn toàn tự động nên rất thuận tiện cho người sử dụng.
3.3. Kết luận chương 3
Trong chương ba chúng tôi trình bày quy trình chế tạo hệ hạt Fe3O4, chất lỏng từ và các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm đã được sử dụng trong luận văn. Các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp từ kế mẫu rung (VSM), phương pháp đo các tính chất vật lí (PPMS 6000) đã được trình bày khá chi tiết cả về nguyên tắc hoạt động cũng như cấu hình của thiết bị.
Chương 4
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày một số kết quả thu được từ thực nghiệm. Các thảo luận được tập trung chủ yếu vào phân tích cấu trúc, thành phần hoá học, tính chất từ và kích thước hạt.
4.1. Kết quả với các mẫu nhóm C 4.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X 4.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X
4.1.1a Giản đồ nhiễu xạ tia X
Các mẫu sau khi tổng hợp được đo nhiễu xạ tia X trên thiết bị SIEMMENS D5000. Để dễ nhận xét và tiện ích cho các thảo luận về sau, chúng tôi đưa ra giản đồ nhiễu xạ tia X chuẩn của các vật liệu Fe3O4 và Fe2O3 (gồm hai pha -Fe2O3 và - Fe2O3) trên hình 4.1. Từ các giản đồ nhiễu xạ này, chúng ta nhận thấy giản đồ nhiễu xạ tia X chuẩn của vật liệu Fe3O4 và -Fe2O3 khá giống nhau về vị trí và cường độ tương đối của các đỉnh nhiễu xạ. Các đỉnh nhiễu xạ của -Fe2O3 hơi dịch về phía có góc nhiễu xạ lớn hơn so với Fe3O4, một vài đỉnh khác biệt có cường độ nhỏ ([213], [210], [113]) rất khó xác định đối với các giản đồ nhiễu xạ không thực sự sắc nét. Giản đồ nhiễu xạ của hai pha này khác hoàn toàn với giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu - Fe2O3.
Hình 4.2 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nhóm C, từ mẫu C1 đến mẫu C6. Dễ dàng nhận thấy rằng, các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu này có vị trí và cường độ gần trùng với các đỉnh nhiễu xạ của vật liệu Fe3O4 và -Fe2O3. Từ đó có thể khẳng định rằng các mẫu chế tạo được có thể tồn tại dưới dạng Fe3O4 hoặc -Fe2O3 hoặc cả hai và không chứa -Fe2O3. Các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu đều có sự mở rộng cân bằng về hai phía so với các đỉnh nhiễu xạ tương ứng trên hình 4.1. Sự mở rộng của các đỉnh nhiễu xạ có thể do các nguyên nhân: hiệu ứng về sự giảm kích thước, sự đóng góp của cả hai pha (Fe3O4, -Fe2O3), tồn tại ứng suất dư ở trong mẫu và do dụng cụ gây ra. Trong trường hợp này, chúng tôi cho rằng nguyên nhân chính là do bản chất tinh thể nanô của các mẫu gây ra, các yếu tố còn lại có ảnh hưởng không đáng kể và được thảo luận kĩ trong các phần sau của luận văn. Một điểm khác biệt nữa có thể nhận thấy ở
đây là có sự tách của một số đỉnh nhiễu xạ. Đây có thể là dấu hiệu cho thấy các mẫu vật liệu tổng hợp được là không hoàn toàn đơn pha. Như vậy tính đơn pha của vật liệu trong trường hợp cụ thể này là không thể kết luận được từ kết quả đo nhiễu xạ tia X. Đây là điểm khác biệt cơ bản khi đánh giá độ đơn pha của các vật liệu nanô, đặc biệt là hệ đặc biệt là sự tồn tại của hai pha khá giống nhau như Fe3O4 và -Fe2O3.
Như vậy sự giống nhau về giản đồ nhiễu xạ, sự đồng hình về cấu trúc tinh thể (cùng có cấu trúc tinh thể lập phương) và sự tương đồng về hằng số mạng (0.839 nm với Fe3O4 và 0.834 nm với -Fe2O3) cộng với sự mở rộng vạch phổ do bản chất tinh thể nanô gây ra đã không cho phép chúng ta khẳng định được pha của vật liệu cũng như tính đơn pha của nó. Để giải quyết vấn đề này, cần phải có các phân tích chi tiết hơn hỗ trợ cho phép đo nhiễu xạ tia X. Chúng tôi đã lựa chọn phép đo phân tích thành phần hoá học để khẳng định thành phần của mẫu. Kết quả thu được cho thấy các mẫu tạo thành chứa phần lớn là Fe3O4 và một lượng nhỏ pha -Fe2O3. Các kết quả chi tiết được trình bày trong phần 4.1.2.
Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ của các ôxit sắt: (a)-Fe2O3; (b)Fe3O4 ; (c)-Fe2O3
(a)
(b)
4.1.1b Đánh giá hằng số mạng từ giản đồ nhiễu xạ tia X
Khoảngcáchgiữa các mặt phẳng mạng (d) và hằng số mạng (a) ở các góc nhiễu xạ được xác định từ phương trình (3.2) và (3.3) 2d.sin = n (3.2) a = dhkl 2 2 2 l k h (3.3) Từ phương trình (3.2), nếu xem là đơn sắc thì độ biến thiên của khoảng cách mạng (d) phụ thuộc vào sự sai khác của góc theo phương trình:
tg d d sin ) (sin (4.1) Giả thiết rằng đo góc với cùng độ chính xác , góc càng gần 900 thì tg